CC BY
48
Лысаков В.С.
Бузулукский гуманитарно-технологический институт (филиал) Оренбургского государственного университета
О ДЫРОЧНОМ ПОЛЯРОНЕ МАЛОГО РАДИУСА В а-КВАРЦЕ
В работе рассматривается образование дырочного малого полярона кислородного типа в низкотемпературном а -кварце. Произведен расчет его основных параметров, анализируется прыжковый механизм перемещения и окончательная автолокализация с созданием при этом стабильно устойчивого молекулярного полярона о2- ■
Взаимодействие носителя заряда НЗ (электрона или дырки) с ионами кристаллической решетки является электростатическим взаимодействием, вызывающим локальную поляризацию (деформацию) решетки, потенциальная энергия которой имеет вид трехмерной «ямы». НЗ, создавший потенциальную яму (ПЯ), способен автолокализоваться с энергией Еш в этой яме, имеющий глубину Н, сопоставимую с энергией локальной деформации Елд. Последняя равна половине потенциальной энергии Ер, часто называемой энергией связи полярона. Следует заметить, что если радиус полярона гр^, где d - постоянная элементарной ячейки кристалла, то он называется поляроном малого радиуса (ПМР), в противном случае - поляроном большого радиуса (ПБР). Находясь в достаточно глубокой ПЯ, носитель заряда своим полем поддерживает поляризацию решетки. Комбинация автолокализованного НЗ с индуцированной им поляризационной ямой получила название полярона. Эта поляризация способна следовать за носителем заряда по мере его перемещения в кристалле. Другими словами, происходит образование движущегося полярона с одновременным возрастанием его эффективной массы шр= шю*(1+ а /6), где шю * - эффективная масса носителя заряда в покоящемся поляроне, а а - безразмерная константа связи, характеризующая силу взаимодействия НЗ с фононами решетки.
Настоящая работа посвящена изучению полярона в а -кварце в предположении его образования в результате взаимодействия НЗ с поляризацией решетки, вызванной продольными оптическими фононами (ЬОФ).
Энергия связи полярона Ер
Энергия связи полярона Е в ионной и
помощью двух разных расчетных приемов, в основе которых лежат константа связи а и радиус полярона гр. В первом случае под а понимается сила взаимодействия, учитывающая непрерывное взаимодействие перемещающегося носителя заряда с продольными ОФ. Соответствующая константа связи а определяется выражением [1]:
а = -
Й
2Йю,
где йюш представляет собой энергию ЬОФ, наиболее эффективно взаимодействующих с дыркой; т * - эффективная масса НЗ; е - заряд электрона; е -ф = е-п -е-1 - эффективная диэлектрическая проницаемость, а е оп и ест - соответственно оптическая и статистическая диэлектрические проницаемости, равные в кварце 2,4 и 4,46. В а - SiO2 самым вероятным является ЬОФ с Йюш = 0,052эВ [2], еэф = 5,2, эффективная масса дырки т+ = 10 • т 0 = 10 • 9,1 • 10-28 г = = 91 • 10-28 г. Знание величины а позволяет определить как энергию полярона Ер=0,2а2 й юш, так и энергию его автолокализации Еал в ПЯ, составляющую - а й о>ш [1]. Оценка константы а дала ее величину, равную 9,8, что автоматически свидетельствует о наличии в кварце сильной связи (а > 6-10), а совпадающие значения Елд= 0,5 эВ и Еш= 0,5 эВ подчеркивают физический факт полной взаимосвязи между ними. Другими словами, Елд не может превышать затрачиваемую энергию автолокализации Еал для анализируемого дырочного полярона в кварце.
Возникает вопрос: на основании какого критерия определяется не только разумная глубина ПЯ, но и стабильное положение полярона, находящегося в ней? Было установлено, что критическим параметром, отвечающим на поставленный вопрос, служит численное значение выражения [3]: ионно-ковалентной решетках оценивается с V = п2 й 2/ 2ш*ё02 = 0,48 эВ (ё0 = 2,8А - диаметр
2
потенциальной ямы): если глубина трехмерной ПЯ больше значения приведенного выражения V, то полярон в яме обладает связанными состояниями. Расчет показал, что Н (0, 5 эВ) > V (0,48 эВ), а следовательно, дырочный полярон в кварце, находясь в яме, действительно обладает связанным устойчивым состоянием. Отсюда вытекает, что для своего последующего движения необходима энергия, сопоставимая с глубиной Н потенциальной ямы.
Во втором случае энергия связи поляро-на с учетом его радиуса гр дается формулой е 2
[1]: Ер = 4ТТ" = 1,0 эВ, где под гр подразумева-
4^эфГр р
ется расстояние для НЗ, на котором кристаллическая среда (решетка) вокруг носителя полностью поляризована, а конкретный расчет эффективного радиуса осуществляется
5Й2е„
выражением гр = -
который в а-8Ю2 ра-
вен 1,376а . Поскольку гр<а0 = 4,82 А, то можно говорить о дырочном поляроне малого радиуса (ПМР) с Ер = 1 эВ. Дело в том, что при оценке радиуса эффективная масса дырки (как и ранее) в ненарушенной решетке бралась равной 10 ш0. Если бы при расчете гр бралась эффективная масса электрона ш*_ = 0,5о ш0 = 4,55-10-28 г, то гр составил бы более 27 А, намного превосходя а0. Таким образом, исключена реализация электронного поляро-на большого радиуса, противоречащего всем проделанным оценкам в а-8Ю2.
Исходя из величины гр = 1,376 А ПМР, близкой к радиусу иона кислорода, и хорошо известного факта, что в кварце центрам рождения и захвата дырок служат только структурные и междоузельные кис-лороды с г = 1,4 А, совпадающим с радиусом ПЯ [1], следует считать, что дырка преимущественно находится в связанном состоянии на ионе кислорода, способствуя тем самым формированию дырочного ПМР (ДПМР). Следовательно, проведенные расчеты свидетельствуют о рождении ДПМР при взаимодействии избыточной дырки в кварце с эффективными продольными оптическими фононами й юш = 0,052 эВ. В конечном счете энергия Еал дырочного полярона и энергия его локальной де-
формации равны между собой при нахождении ДПМР в ПЯ глубиной 0,5 эВ.
Перемещение ДПМР в кристаллической решетке 8Ю2
В рассматриваемом случае в кварце при температуре т >еоп (оптическая дебаевская температура еоп = 297" к [4])и при условии сильного «дырочно-ЬОФ» взаимодействия полностью исключена возможность зонного движения дырочного ПМР. Перемещение поляро-на может осуществляться только термически активированными прыжками (перескоками): дырка (т.е. ДПМР) способна перескакивать из одного своего локализованного состояния в ПЯ в другое аналогичное положение под действием энергии прыжка Ен, которая при этих перескоках передается колебаниями структурных ионов кислорода и кремния решетки. Сам же прыжковый процесс возможен при условии, что энергии поляронов одинаковы в тех местах решетки, между которыми и происходит перескок. Выражение для прыжковой энергии Ен«1/2Ер = 0,5 эВ[5] сопоставимо с глубиной Н = 0,5 эВ ПЯ, в которой авто-локализован ДПМР, что и позволяет представлять его движение с помощью термоактивированных прыжков как внутри объема кварца, так и вдоль ее одномерной молекулярной структуры.
Вполне понятно, что вероятность Р, характеризующая каждый прыжок полярона, имеет температурную зависимость, пропорциональную ехр(-Ен/коТ). С другой стороны, вероятность должна быть равна произведению юш (из й юЬ0=0,052 эВ) на экспоненциальный фактор: Р = юЬ0ехр(-Ен/коТ), причем Р-1 представляет собой среднее время между двумя последовательными прыжками. В то же время с прыжками полярона связана «прыжковая подвижность» |1, описывающая два прыжковых механизма [5]. С первым из них отождествляются прыжки дырочных ПМР в различных направлениях кристаллической решетки. Соответ-
1 еа2
ствующее значение ^ =_ттр Р = 0,47*10-7 см2/
6 к0Т
Вс. Второй же механизм предполагает направленные прыжки поляронов, т.е. реализацию конкретной прыжковой проводимости. Тогда зависимость подвижности ПМР описывается
2
+
выражением: Ц2 = ®uoexP(-Ен/кoT) в пред-
ko T
положении равенства а«И. Здесь И - это прыжковое расстояние, равное по длине одному перескоку, совершаемому поляроном в О-О-на-правлении. В случае ПМР [6] R = 2.5гр = 3.44 А и находится в хорошем согласии с ЭПР-дан-
ными (3,46 А) анализируемого кварца [7]. Этот механизм имеет реальное значение. Действительно, расчетное значение его подвижности (при 300 К) составляет: ц1 = 1,44- 10-7см2/Вс, превышая ц1 в три раза. Это сравнение показывает, что из двух механизмов практическое значение имеет второй механизм, поскольку в твердотельной электронике все используемые кристаллические элементы ориентируются относительно тех кристаллофизических осей, вдоль которых осуществляется перенос НЗ.
В рассматриваемом контексте можно говорить о «прыжковой динамике» поляронов в а-8102. При этом направленный процесс поляронной проводимости в кварце осуществляется на том расстоянии, которое определяется произведением И на число актов рассеяния (соударений) п; это число соударений является результатом полярон-ЬОФ
(2Кф + 1)Е 0 взаимодействий п =----й^----,
где N = (ехр( ) -1)-1 - число активных фоК 0Т
нонов, Е0 - средняя начальная кинетическая энергия поляронов, равная половине ширины валентной зоны кварца [8]. Подстановка й юЬ0= 0,052 эВ, Е0 = 4,5 эВ при 300 К дает п =
0
133; тогда пИ = 390 А. В свою очередь, при оптической температуре Дебая в кварце, составляющей 297 К, тепловая скорость поляронов равна (3К0 Т/шр)1/2 = 2,3-106 см/с, а следовательно, время одного прыжка (время релаксации) тг = И /и т = 1,5 -10-14 [9].
Данное тг позволяет оценить общее время жизни полярона т= птг = 2 -10-12 с[8], достаточно большое по сравнению с временем его образования ~ 10-2 с. На расстоянии 390 А полярон совершает перескоки с массой т = 2,6 т+. При своем прыжковом переносе ДПМр взаимодействует не только с ЬОФ ( й юЬ0=0,052 эВ), но и с ОФ всего спектрального состава,
обуславливаемого деформацией 81 - О связей, с максимально высокими значениями ЬОФ « 0, 158 эВ [2]. Поэтому с учетом энергии прыжка Ен = 0,5 эВ следует, что переход ДПМР в новое поляронное или иное энергетическое состояние не требует дополнительной энергии активации.
Переход ДПМР в молекулярный
полярон 02"
Приведенный материал позволяет высказать предположение о том, что на заключительном этапе своего движения ДПМР в виде дырки кислородного ПМР О- перейдет в т.н. молекулярный полярон (МП) типа 03" из-за своего взаимодействия со структурным ионом О2- без дырки: О-+О2-^ 02". В кварце с подобной «кислородной» молекулой, т.е. с МП 02" -типа, отождествляется стабильно устойчивая система, где дырка локализована на одном кислороде из двух, сформировавшаяся в верхней узкой части ЕуУ «3,0 эВ валентной зоны Еу[8]. Иными словами, МП 02" образуется вследствие связи между наполовину занятой орбиталью неподеленной пары на одном ионе О- и полностью занятой орбиталью на другом структурном атоме О2- [1 ].
Для подтверждения факта возникновения дырочного МП032", его стабильно устойчивого положения в кристаллической решетке кварца и величины гр(МП), приблизительно равной двум обычным кислородным радиусам, следует ожидать выполнения следующих двух условий. Первым основным условием является ответ на вопрос о принципиально возможном формировании и дальнейшем существовании молекулярного полярона 02" в самозахваченном состоянии (возникает состояние автолокализации дырки).
Другими словами, возможна ли локализация дырки при ее переходе из делокали-зованного состояния в невозмущенной решетке в локализованное, что определяется отрицательным значением суммарного изменения энергии дырки при этом процессе. Таким образом, следует ожидать выполнения равенства: Е +Е +Е =ДЕ, которое <
г лок пол св 7 г
0. В данном выражении энергия локализованной дырки - Е . Такая Е , затрачен-
лок лок
ная в самом механизме локализации, поло-
жительна и приблизительно равна половине энергии, узкой части валентной зоны, т.е. Е =1/2Е ... Е - это полная энергия поля-
лок уУ пол ^
ризации, используемая дыркой при ее захвате на два иона кислорода, находящихся в равновесных положениях в решетке. Е в
пол
имеющем место «захвате» заряда отрицательна. С физической точки зрения локализованный заряд (дырка) находится в поле локальной поляризации двух ионов кислорода, расстояние между которыми не меняется. Есв - энергия связи молекулы МП 0|" при условии изменения расстояния между двумя кислородами до его равновесного состояния. Затрачиваемая энергия связи отрицательна. Принимая во внимание, что в широкозонном ионно-ковалентном кварце Елок = 1,5эВ, энергия полной поляризации
Едок =1 —— = 2,0 эВ, а Есв в молекуле 03", в ко-
-эфГр в
тором дырка локализована на одном кислороде, а не на двух связанных кислородах, имеет реальную величину порядка 1,5 эВ [10]; с учетом отрицательных значений Епол и Есв получаем ДЕ<0. Следовательно, проделанная оценка доказывает автолокализацию дырки с образованием 02" молекулярного полярона.
Второе условие характеризует позицию практически неподвижного МП, находящегося в простой молекулярной решетке кварца, элементарная ячейка которой содержит
одну формульную единицу 8102, т.е. один 81 и два О [11]. В этом случае 02" расположен около связанной пары ионов кремния и кислорода, с которыми и осуществляется относительно слабое «МП-ЬОФ» взаимодействие. Это означает, дырочный МП не перемещается через молекулярную решетку кварца в созданной им ПЯ, а находится в стабильно устойчивой позиции в элементарной ячейке, содержащей только один 8Ю2 структурный комплекс.
Кроме того, второе условие подчеркивает, что минимальное основное состояние МП в первом приближении определяется его нахождением в сферической полости с непроницаемыми стенками радиуса гсф Именно подобное нахождение МП02" можно интерпретировать в качестве его автолокализаци-онного состояния, радиус которого гр(МП) должен соответствовать удвоенному радиусу гр (ДМПР), т.е. составлять 2,75 А. В анализируемом случае радиус сферы гсф совместим
радиусом г (MH) [ 3 ]:
p (mp )=п2-С
= 2,72 A. Совпадение значе-
ний 2гр и гр(МП) позволяет констатировать, что на заключительной стадии перехода ДМПР в автолокализованное состояние заканчивается формированием стабильно устойчивого, слабо взаимодействующего с 8і-О валентными колебаниями Е-типа молекулярного дырочного полярона о2-.
Список использованной литературы:
1. Мотт H., Дэвис Э. Электронные процессы в кристаллических веществах. М.: Мир, 1974. 472 с.
2. Лазарев А.Н., Миргородский А.П., Игнатьев И.С., Колебательные спектры сложных окислов. Л.: Наука, 1975. 296 с.
3. Ансельм А.И. Введение в теорию полупроводников. М.: Наука, 1978. 615 с.
4. Лысаков В.С. Рассеяние экситонов на оптических фононах в кварце // Материалы IV международной научно-технической конференции. - М.: МИРЭА, 2006, часть 1, с.42-44.
5. Моделунг О. Физика твердого тела. Локализованные состояния. М.: Наука, 1985. 184 с.
6. Богомолов В.Н., Кудинов Е.К., Фирсов Ю.А. О поляронной природе носителей тока в рутине // Физ. твердого тела, 1967, т.9, с. 3175-3195.
7. Машковцев Р.И., Щербакова М.Я., Солнцев В.П. ЭПР радиационных дырочных центров в а-кварце // Сб. «Ренгеног-рафия и спектроскопия минералов», Новосибирск, Наука, 1978, с. 78-83.
8. Elango М., Pruulmann J., Zhurakovsell A. P. Recombination lumine scence and energy transfen in ionic crystals excitation // Phys.St.Sol.(b)., 1983, v.115, p. 399 - 408.
9. Кинк Л.Я., Лийдья Г.Г., Лущик Ч.Б. Экситонные процессы в щелочно-галоидных кристаллах // Тр. ИФиА АН ЭССР, 1969, т. 36, с. 3-52.
10. Акулер Э.Д., Лусис Д.Ю., Чернов С.А. Электронные возбуждения и радиолюминесценция щелочно-галоидных кристаллов. Рига: зинатне, 1979, 252 с.
11. Харрисон У. Электронная структура и свойства твердых тел. М.: Мир, 1983. 381 с.
Статья рекомендована к публикации 11.04.08
0
+
