CC BY
20
В.С. Лысаков
ОБ ЭКСИТОНАХ В КРИСТАЛЛИЧЕСКОМ КВАРЦЕ
В природных и синтетических кристаллических низкотемпературных кварцах (а - БЮ2) установлена реализация только экситонов Френкеля. Предложены механизм формирования «фотоэскитонов» и их структурная модель. Произведена оценка ряда параметров экситона
Общие замечания об экситонах в кристаллах
Под экситоном е0 понимается незаряженное (бестоковое) возбужденное состояние в виде электрон-дырочной пары е- - е+, основными параметрами которого являются радиус г0 (среднее расстояние между е - и е+ в парах) и энергия связи Е° (энергия, необходимая для разделения экситона на его электронную и дырочную компоненты). В общем виде г° и Е° определяются хорошо известными соотношениями:
г°(А) = 0,53 Еп2/т, а Е° (эВ) = 13,6 т/(е2п2), где т - приведенная (безразмерная, в единицах масс электрона) масса экситона, Е - диэлектрическая постоянная (либо е ор - высокочастотная или оптическая, либо статическая е й), п - 1,2,3 ^ По отношению радиуса экситона к постоянной элементарной ячейки ё и энергии возбуждения йюехс к ширине запрещенной зоны Е^ кристалла выделяются два типа экситонов: Экситоны Френкеля е ^ (г ^ < ё и йюехс < Ев) и экситоны Ванье е В (г В >> ё и йюехс > Е^). Экситоны Френкеля характерны для широкозонных молекулярных кристаллов (Ев > 4,° эВ) с ионными и ионно-ковалентными связями и малыми е 8( (е 8( < 5-8). Экситоны е В реализуются, как правило, в полупроводниковых кристаллах с узкими запрещенными Е^ высокими е (е а > 1°) и значениями п>1 [1] .
В экситонах е ^ электронная и дырочная компоненты локализованы в пределах одной структурной молекулы (СМ), или ее дефектного аналога; реже одна из компонент находится в окрестностях молекулы, но в пределах объема элементарной ячейки с находящейся в ней СМ. В экситонах Ванье е-е+ пары в виде электрона и дырки расположены в зоне проводимости и валентной зоне соответственно. Между е - и е+ компонентами действует куло-новское притяжение, что позволяет двигаться паре в виде одной частицы в силовом поле кристалла.
Экситоны е ^ и е В в спектрах оптического поглощения кристаллов проявляются в экситонных полосах поглощения (ПП), причем расположение их максимумов дается выражением Е0Ь = Ев - Е0 / п2 (эВ), отражающим одновременно минимальную энергию создания экситона, а в случае их оптичес-
кого образования - величину энергии соответствующих фотонов йюехс. В практическом плане, при оценке г ^ и Е ^, принимается п=1, которое не применимо для оценки нижайшего состояния эксито-нов Ванье, возбужденные состояния которого реализуются лишь при п>1 т.е. когда п=2, 3, ... [1-2].
Цель и объекты исследования
В работах, посвященных изучению экситонов в кварце (см., напр., [2-6]), делается вывод о существовании в 8Ю2 либо экситонов Френкеля (Е0Ь = 1°,4 эВ, Е° = 1,2 эВ, т = °,5 т°) [2-4], либо нерелак-сированных экситонов, а также локализованных (с г° = 2,8 АА) [5-6]. Во всех случаях отсутствует конкретная структурно-геометрическая модель экситона, его тип, г°, начальная скорость, кинетическая энергия, время перескока между узлами молекулярной решетки и длина прыжка. Решение отмеченных вопросов является целью настоящей работы.
В качестве объектов исследования были выбраны синтетические и природные кристаллы низкотемпературного кварца как относительно беспримесные, так и содержащие порознь и вместе заметные количества примесных ионов А1, А1-Ы, А1-Ыа, АШ-Ка. Из этих кристаллов вырезались 75-ти микронные пластинки X - среза, для создания экситонов в которых применялся метод УФ - возбуждения, а для регистрации - метод оптического поглощения (ОП). В первом случае пластинки 8Ю2 подвергались оптической радиации с энергиями возбуждающих фотонов йюехс =1°-11 эВ, определяющих область преимущественного создания экситонов в кварце [7]. Во втором случае регистрировались спектры ОП в интервале 8,5-12 эВ. Последующий анализ «возбужденных» пластинок кварца показал наличие в каждой из них двух четко выраженных ПП: при 11,7 и 1°,5 эВ. Первая полоса может быть соотнесена с шириной запрещенной зоны Е^ кварца, а вторая узкая ПП 1°,5 эВ (так называемая экси-тонная полоса) - с экситонами Френкеля [3].
Модельное представление
экситонов в а-8Ю2
Появление экситонной ПП 1°,5 эВ в кварце при его возбуждении квантами йюехс < Е и значе-
нием е 8( = 4,46 позволяет говорить о преимущественной реализации в низкотемпературном кварце экситонов Френкеля при полной невозможности существования экситонов Ванье, тем более, что ожидаемая Е^ >10,5 эВ. Полным подтверждением наличия в а-8Ю2 только экситонов е ф свидетельствует величина г ф = 2,54 А, которая значительно меньше постоянной элементарной ячейки ё = 4,82 А (при оценке радиуса, а также Е° использовались общепринятые значения е ор4 =2,4; т = 0,5 т° при п = 1 [2]). В свою очередь, рассчитанное значение Е ф = 1,2 эВ свидетельствует о том, что ширина Е^ в кристаллических а-8Ю2 реально составляет 11,7 эВ (Е^ = Е0аЬ + Е ф).
Сопоставление г ф и структурных данных а -8Ю2 показывает, что величина френкелевского эк-ситона полностью совпадает с расстоянием 0-0 в дефектном А104 - тетраэдре (структурный тетраэдр 8Ю4, в котором кремний изоморфно замещен примесным алюминием), причем один из этих кис-лородов связан с А1 короткой связью: А1-0 =1,647Е [8]. Именно в подобном дефектном тетраэдре происходит захват дырки (потеря электрона) кислородом с короткой связью (О) и последующая локализация электрона либо в кислородной вакансии 0у, либо на примесных одновалентных ионах, компенсирующих дефект заряда, возникающий при изоморфном замещении 814+ на А13+.
Все сказанное полностью относится к захвату дырки (потере электрона) в А10-3 - радикалах (молекулах), представляющих собой «А1» - тетраэдры с 0у вместо структурного кислорода [9]. Подобные центры имеют место во всех природных и выращенных 8Ю2 как результат процесса их роста [10]; они также возникают в результате облучения кристаллов быстрыми электронами, но не 7 - лучами [11]. Вполне понятно, что «потерянный» электрон должен захватываться в пределах А10 - -радикала его 0у с образованием при этом Б-центра. Обязательность его захвата обусловлена следующими факторами: во-первых, 0у в кварце относительно его структуры обладает валентностью +2, а ионы Ы и присутствующие в исследуемых 8Ю2, являются одновалентными; во-вторых, от иона 0- с локализованной дыркой 0у находится на расстоянии 2,54 А, в то время как ионы Ы+ и №+ - на расстоянии больше 3,5 А [12].
Энергетическо-структурные и кристаллохими-ческие данные из [8] практически исключают наличие в кварце радикалов, подобных А10-3, содержащих, в сущности, связанные электронно-дырочные пары (е-е+), которые после своего «рождения»
являются стабильными парами, т.е. нераспадающимися на свободные е- и е+. Эта стабильность базируется на выполнимости условия: отношение эффективных масс электрона (т -) и дырки (т + ) должно быть меньше 0,4 [13]. В а -8Ю2 т- =0,5т0, т + =10 т0, отношение равно 0,05 и, следовательно, условие полностью выполняется.
Таким образом, в кварце экситон Френкеля может рассматриваться как связанное состояние с Е ф = 1,2 эВ электрона и дырки с радиусом г ф =2,54 А, локализованное на молекуле А10 -. Подтверждением предлагаемой структурно-геометрической модели служит имеющий место во всех анализируемых кварцах факт качественной взаимосвязи между интенсивностью экситонной полосы 10,5 эВ и концентрацией в них примесного алюминия.
Создание экситонов в структуре 8Ю2
Наиболее простым и результативным способом создания экситонов является оптический, состоящий в использовании электромагнитного (светового) излучения. Его суть состоит в УФ - облучении исследуемого кристаллического материала с показателем преломления пг. При этом для создания экситонов Френкеля используются фотоны с йюехс < Е^ а в случае экситонов Ванье - с йюехс >Е6. В любом случае происходит распространение фотона с волновым вектором крЬ и энергией йкрЬс = йюехс (с - скорость света), и его взаимодействие с электронной подсистемой кристалла, следствием чего является либо образование е--е+ - пары в пределах молекулы кристалла (возникновение е ф), либо аналогичной пары, когда электрон и дырка находятся на различных расстояниях (>>ё) в узлах кристаллической решетки, что отвечает экситону Ванье [14].
Образование экситона Френкеля в а -8Ю2 происходит в результате взаимодействия распространяющегося фотона (йюехс < Е^) с электроном одного из ионов 0 молекулы А10 -. Этот процесс можно описать следующей реакцией:
йюехс + 02-/А1®02[2р6]-е(+е+)® ® 0[2р5]+е®0(0е+)-0уе-(Б- центр), т.е. сначала возникает возбужденное состояние кислорода или дырочная компонента е--е+ - пары, а после локализации е- в 0у - электронная компонента. 0бе компоненты локализуются на расстоянии 2,54 А в пределах одной и той же молекулы А10 - («А1» - радикал), представляя собой экситон Френкеля в кварце. При этом важно обратить внимание на то обстоятельство, что ло-
В.С. Лысаков
Об экситонах в кристаллическом кварце
кализация пары е--е+ на молекуле А10 - означает ее переход из основного состояния в возбужденное, но не ионизованное состояние. Поэтому постулируемый молекулярный экситон Френкеля является возбужденным состоянием.
В сущности, е-е+ - пара в рамках зонной теории полупроводников может трактоваться как своеобразная донорно-акцепторная (Д-А) пара, где в роли донора выступает О 2с- , а акцептора -Б-центр. Согласно нашим данным [12,15] энергия удаления электрона из иона Окс в молекуле А10 -(т.н. энергия стабилизации) Е составляет °,94 эВ, термическая энергия активации электрона из Б-центра Е Т = 1,2 эВ, а дырки в О -с -ионе - порядка 1,7 эВ. Сравнение этих Ет с Е° показывает полное совпадение Е т и энергии связи экситона е ф, из чего следует, что последняя определяется величиной Е т , а следовательно, энергией связи электронной компоненты экситона, но не дырочной, т.к. Е + > Е - .
Формирование е ф в виде пары е-е+ происходит строго в пределах «А1»-радикала без всякого «выхода» электрона за его пределы перед своей локализацией на 0у. Принимая во внимание значение энергий Е т и Е Т, можно полагать, что разрушение экситона начинается, в первую очередь, с исчезновением электронной компоненты, т.е. с де-локализации электрона из 0у либо в результате термического возбуждения Б-центра, либо его оптического возбуждения. Отсюда следует возможность протекания в Д-А-парах туннельной люминесценции с мономолекулярным характером кинетики, представляющей собой заключительную стадию исчезновения экситона:
ЬуВ+Оуе-®Оу+е-®е-+О- ®
В кс
®(Оу-О 2с- )+Ьпл (излучение).
При изучении экситонов в кристаллах важное значение имеет знание температурной области их стабильного существования. Другими словами, знание реальной температуры, при которой наступает термораспад е°. В случае а-8Ю2 можно ожидать, что термораспад экситона определяется величиной термоотжига его электронной компоненты, т.е. в конечном итоге знанием той температуры, при достижении которой происходит термоотжиг (делока-лизация электронов из 0у в А10 - -молекулах). Для оценки соответствующих температур отжига Б -центров в кварце нами экспериментальным путем была установлена взаимосвязь между Ет Б-цент-ров и максимальной температурой Т -пика термовысвечивания Тт(°К) = 275 Е т (эВ) [16]. Величина Тт физически отражает температуру, при которой происходит термическая делокализация электро-
нов из 0у А10 - -молекул, а тем самым - температуру их отжига. В случае е ф в а -8Ю2 температура отжига их равна 33° °К. Эта температура полностью совпадает с величиной термоотжига А10 -по данным ЭПР [17], и близка к таковой, установленной для анализируемых кварцев в [18].
Оценка «первичных» параметров
оптических е ф
«Фоторождение» экситонов е ф с эффективной массой т * =т - +т + возможно только при условии равенства энергий возбуждающих фотонов Eph и величин соответствующих экситонных ПП: Eph @ E0Ь. Время жизни tT рожденного экситона определяется временем жизни возбужденного состояния молекулы, на которой он находится в виде возбужденного состояния или просто возбуждения. По [19] ^ = Н ^, где g - константа экситон-фотонной связи (я2=(Яу/йюш )1/2 (Ей/eoPt -1)). Здесь Яу - экситонный ридберг, Нюш - энергия наиболее эффективных продольных оптических фононов, взаимодействующих с экситонами е°. Время ^ в первом приближении равно времени релаксации кристаллической решетки вокруг молекулярного экси-тона Френкеля, после окончания которого экситон е° как возбужденное состояние начинает перемещаться в кристалле от одной молекулы к другой со скоростью = йkexc/mexc и кинетической энергией Eexc = Н 2k2xc/2mexc. В этих двух выражениях kexc - волновой вектор оптического экситона, приблизительно равный волновому вектору возбуждающего фотона ^. Последний для фотонов с энергией Eph в кристалле с показателем преломления пг [8]: ^ (см_1)=5-105 пгEph (эВ). В а -кварцах п=1,55; Нюш =0,056 эВ [6], Eph =10,5 эВ, а поэтому в исследуемых нами 8Ю2 фоторожденные экситоны Френкеля с т exc =10,5 т° характеризуются следующими начальными («первичными») параметрами: kexc =°,82-1°7 см-1; Vexc =91°5 см/с; Е°к=0,00245 эВ; ^=0,33-10"15 с (при я =1,975 эВ).
Кроме того, был осуществлен расчет времени перехода экситонного возбуждения от молекулы к молекуле хJ и произведена оценка этого межмолекулярного расстояния (прыжка) 1м= VexcхJ. Так как хj = Н / B, где В - ширина экситонной зоны, то пришлось произвести перерасчет В по формуле работы [2], взяв при этом вместо использованных в ней Е^10 эВ и расстояние О-О=2 А, найденные нами значения 11,7 эВ и значение О-О, равное 2,54 А . Полученная величина В = 0,11 эВ (по [2] В = 0,29 эВ) позволила установить,^™ х j =5,610-15с, а длина одного прыжка 1 =0,5 А.
Таким образом, проведенное изучение синтетических и природных низкотемпературных кристаллических кварцев позволило установить в них реализацию экситонов только типа Френкеля, про-
извести оценки радиуса и энергии связи е ф , а также ряда его параметров, характеризующих состояние экситона при его рождении и в первые моменты существования.
Список использованной литературы:
1. Лущик Ч.Б., Гаврилов Ф.Ф., Завт Г.С., Плеханов В.Е., Чолах С.О. Электронные возбуждения и дефекты в кристаллах гидрида лития. М.: Наука, 1985, 214 с.
2. Mott N.F. Silicon dioxide and the chalcogenide semiconductors; similarities and differences // Advan. in Phys., 1977, v. 26, № 26, P. 393-391.
3. Mott N.F, Stoneman A.M. The lifetime of electrons, holes and excitons before selftrapping // J. Phys. C: Sol. State Phys., 1977, v.10, p. 3391-3397
4. Mott N.F. Electronic properties of vitreous silicon dioxide. Chapter I. Transport properties and tunneling. Cavendish Laboratory.: London, 1978, p. 101.
5. Трухин А.Н. Модели экситонов в SiO2 // Физ. тв. тела, 1982, т. 24, № 4, с. 993-997.
6. Гадманис И.Т. Экситон-фононное взаимодействие в кристаллическом и стеклообразном SiO2 - В. сб. «Элект. процессы и структ. дефектов в стеклообразных системах. Рига, 1982, с. 19-44.
7. Трухин А.Н., Химов В.П. Фотоэлектрические и фотолюминсцентные свойства кварца при возбуждении в области собственного поглощения. В. сб. «Физ. и хим. стеклообразующих систем.» Рига, 1971, т. 203, с. 15-21.
8. Mombourquett M.T., Weil J.A., Mezey P. J. Ab inito SCF-MO calculations on AlO4 centres in alpha-quartz. I. // Can. J. Phys., 1984, v. 62, p. 21-34.
9. Лысаков В.С., Пыхалов В.С., Сенченко Л.Н. О методе разделения сложных спектральных кривых и о природе центров кристаллических кварцев // ЖПС, 1986, т. 45, № 6, с. 925-930.
10. Зубов В.Г., Штыркова А.П., Фирсова М.М. Глушкова Т.М. Изменение диэлектрических характеристик и оптического поглощения облученного электронами кварца // Изв. вузов СССР. Физика, 1991, № 2, с. 110-112.
11. Солнцев В.П., Лысаков В.С., Машковцев Р.И., Харченко Б.И. О парамагнитном центре люминсенции в кварце, облученном электронами. - В сб.: Оптическая и ИК спектроскопия стекол и природных минералов. - Свердловск, 1980, с. 15-18.
12. Лысаков В.С., Хакимов Ф.Х. О некоторых структурных дефектах со спином, равным 1/2 и 1 в кристаллическом кварце // ДАН РТ, 1995, № 7-8, с. 47-51.
13. Stauffer L., Stebe B., Munschy G. Optical absorption by an. exciton in anisotropic semiconductors. // Phys. Stat. Sol (b), 1983, v. 119, № 193, p/ 193-198.
14. Агранович В.М. Теория экситонов. М.: Наука, 1968, 382 с.
15. Лысаков В.С. О Некоторых центрах УФ - и видимой люминесцеции в природных низкотемпературных кварцах. - В. сб. Рентгенография и молекулярная спектроскопия материалов. - Новосибирск, 1985, с. 110-112.
16. Лысаков В.С. Природа центров люминесценции, поглощения и захвата в кристаллах. // Дисс. д.ф. - м.н. - Душанбе, 1996. - с. 259.
17. Brower K.L. Structural and trapping characteristics of new Al defect in vitreous silica. // Phys. Rev. Lett, 1978, v. 41, № 13, p. 879-881.
18. Машковцев Р.И., Щербакова М.Я., Солнцев В.П. ЭПР радиационных дверочных центров в кварце. - В сб. Рентгеография и спектроскопия минералов. - Новосибирск.: Наука, 1978, с. 78-68.
19. Ною: Р. Теория экситонов. М.: Мир, 1966, 219 с.
