CC BY
1УДК 544.421.3
НУКЛЕАЦИЯ ГАЗОВОГО ГИДРАТА ЧЕРЕЗ ПРОМЕЖУТОЧНЫЕ СОСТОЯНИЯ: КИНЕТИЧЕСКОЕ ОПИСАНИЕ ВОЗМОЖНЫХ СХЕМ
И Смирнов В. Г., Манаков А. Ю.
Институт неорганической химии им. А. В. Николаева СО РАН, Новосибирск, Россия
E-mail: [email protected]
Появление способных к устойчивому росту зародышей газового гидрата описывается статистическими законами. Классическая теория нуклеации для системы из большого количества одинаковых ячеек предполагает закон экспоненциального во времени убывания количества событий нуклеации. Современные эксперименты свидетельствуют, что нуклеация газового гидрата является сложным процессом, состоящим из нескольких различных участков. В представленной работе рассмотрены возможные неклассические схемы нуклеации, предусматривающие наличие промежуточных состояний, предваряющих формирование микрокристаллов газового гидрата. Для данных схем получены расчетные кривые, определяющие зависимость количества событий нуклеации во времени. Выделены схожие и индивидуальные особенности изученных схем.
Ключевые слова: газовые гидраты, кривые нуклеации, неклассическая модель нуклеации.
NUCLEATION OF GAS HYDRATE THROUGH INTERMEDIATE STATES: KINETIC DESCRIPTION OF POSSIBLE SCHEMES
И Smirnov V. G., Manakov A. Yu.
Nikolaev Institute of Inorganic Chemistry SB RAS, Novosibirsk, Russia
The appearance of gas hydrate microcrystals capable of sustainable growth is described by statistical laws. The classical theory of nucleation for a system of a large number of cells assumes the law of exponential decrease in time of the number of nucleations. Modern experiments indicate that gas hydrate nucleation is a complex process consisting of several different phases. In the presented work, possible nucleation schemes are considered taking into account the formation of intermediate states that precede the formation of gas hydrate microcrystals. For these schemes, calculated curves were obtained that determine the dependence of the number of nucleations over time. Similar and individual features of the studied schemes are highlighted.
Key words: gas hydrates, nucleation curves, non-classical nucleation model.
Введение. В настоящее время механизм нуклеации газового гидрата интенсивно исследуется [1-7]. Нуклеацию определяют как появление первого зародыша, способного к устойчивому росту и формированию макроскопических кристаллов. Нуклеация газового гидрата исследуется при давлении газа в диапазоне стабильности гидрата и при температуре на несколько градусов ниже равновесной кривой [1-4]. Интервал времени от создания подходящих для газового гидрата P-T-условий и до появления первого кристалла называют временем индукции. Нуклеация является стохастическим процессом и изучается в ансамблях из большого количества N0 (например, несколько десятков) однотипных ячеек, помещенных в одинаковые условия [5-7].
Экспериментальным результатом является распределение ячеек по времени индукции, которое можно преобразовать к — зависимости количества ячеек, в которых образовался гидрат, от времени экспозиции. Полученную зависимость обычно нормируют на единицу: п()=Ы()/Ы0 [1, 3, 4]. Для многих простых однокомпонентных кристаллов изотермическая нуклеация подчиняется классической теории (КТН) [3, 4] и описывается уравнением вида: и(/)=1-ехр(—Скорость нуклеации 1 равна вероятности нуклеации в единицу времени в единице объема (в одной ячейке) и зависит от температуры и других параметров эксперимента [1, 3-7]. Эксперименты показывают, что в случае газового гидрата процесс нуклеации не всегда соответствует КТН. Такое отличие, вероятно, обусловлено ограниченной растворимостью молекул гидратообра-зующего газа, сложной двухкомпонентной структурой кристалла, присутствием нескольких видов полостей в кристалле. В литературе представлены модели, когда появлению зародыша кристалла газового гидрата предшествует формирование аморфной фазы [2, 4]. В этом случае схема нуклеации будет содержать одно или несколько промежуточных состояний, проходимых последовательно. Высказываются предположения, что экспериментальный объем содержит сразу несколько центров нуклеации разной активности [5-7]. В этом случае схема нуклеации будет содержать ветви, реализуемые параллельно, по принципу «одна из нескольких». В настоящее время неизвестна точная схема, по которой происходит нуклеация газового гидрата, поэтому в данной работе мы делаем попытку исследовать несколько схем, потенциально отражающих процесс нуклеации газового гидрата.
Цель. Для раскрытия механизма нуклеации газового гидрата необходимо, исходя из экспериментальных распределений по времени индукции ий(0, сделать вывод о возможных кинетических схемах нуклеации, которые приводят к наблюдаемым зависимостям. Даная задача является комплексной, поиск решения включает анализ схем, по которым возможно протекание процесса нуклеации, а также сопоставление предложенным схемам расчетных распределений по времени индукции. Детальный механизм на молекулярном уровне нуклеации и роста кристалла газового гидрата в данной работе не затрагивается. Рассмотренные ниже схемы нуклеации выбраны отчасти произвольно, исходя из принципов простоты и представительности. Схемы содержат последовательные участки перехода от одного промежуточного состояния к другому, а также точки ветвления, позволяющие процессу нуклеации развиваться по тому или иному пути. Анализ выбранных схем является целью настоящей работы.
Методы. Потенциальные схемы нуклеации газового гидрата с промежуточными состояниями рассмотрены исходя из следующих предположений. Количество промежуточных состояний ограниченно. Промежуточные состояния устойчивы, то есть время, в течение которого исследуемая ячейка находится в промежуточном состоянии, существенно больше, чем время, требуемое на переход от одного состояния к другому. Для большого ансамбля ячеек переходы между промежуточными состояниями подчиняются классической теории. В этой теории количество ячеек, которые совершили переход между состояниями, пропорционально количеству ячеек в начальном состоянии, длительности интервала времени и коэффициенту, называемому скоростью перехода. Для примера из двух состояний, изменение числа ячеек в первом N и во втором А'2 состояниях определяется выражениями: с/А^ = -Ш^Ш ; с/А!п = .
На рис. 1 показаны две схемы нуклеации, которые потенциально имеют общие черты с ну-клеацией газового гидрата [2, 4]. Первая схема содержит три параллельных ветви, реализуемые при нуклеации как «одна из» (рис. 1, а). Во второй схеме нуклеация возникает, когда последовательно реализуется каждое из промежуточных состояний «одно за другим». На рис. 1 символами Л{ обозначены скорости соответствующих переходов, функциями N (t) и Nh (t) обозначены начальное и конечное (образовался гидрат) состояния, а функциями N1 (t ), N2 (t ), N3 (t ) — промежуточные состояния. Такие же обозначения использованы в уравнениях ниже. Совпадающие обозначения на схемах рис. 1, а и 1, б демонстрируют аналогии и не влекут совпадения значений этих величин.
Рис. 1. Выбранные для анализа схемы нуклеации: а — схема из трех параллельных промежуточных состояний; б — схема из трех последовательных промежуточных состояний
Система дифференциальных уравнений, описывающая схему с тремя параллельными ветвями (см. рис. 1, а), такова:
для схемы из трех последовательных промежуточных состояний (см. рис. 1, б):
Решение систем уравнений (1) и (2) можно записать в явном виде. Для каждой схемы наблюдаемой является лишь функция Nh (t ) — количество ячеек, в которых произошло образование газового гидрата.
Результаты. Нормированное на единицу na (t ) = Nh (t )/ N0 решение системы (1), определяющее зависимость количества нуклеаций газового гидрата от времени в схеме с тремя параллельными ветвями (см. рис. 1, а), выглядит следующим образом:
В (3) обозначено: Л = Л+Л2 + Л3; Q = Л/(Л-Л4); Q2 = Л2/(Л-Л5); Q3 = Л3/(Л-Л6); Q 4 = (-1/ Л)(01Д4 + Q 2Л5 + Q 3Л6 ). Для множителей перед экспонентами выполняется соотношение: Qj + Q 2 + Q 3 + Q 4 = 1. Следует отметить, что данные множители необязательно поло-
жительны. Например, если Л больше, чем любая из скоростей Л4; Л5; Л6, то все 01; О2; О3 положительны, а О4 — отрицательна, а если Л меньше всех Л4; Л5; Л6, то только О4 будет положительной величиной. Множитель перед экспонентой с самым медленным затуханием в (3) будет положительным О> 0 во всех случаях. Множители при экспонентах в (3) имеют разный знак, слагаемые частично компенсируют друг друга, на графике па () это выглядит как замедление нуклеации в начале процесса. Рассчитаем первую и вторую производные от (3) в начальный момент времени, I ^ 0 :
a{t)= Л4Ц + A5Q2 + Л6 Q3 + AQ4 = 0;
, (/)"= ЛАЛХ + Л5Л2 + Л6Л3 ф о.
(4)
Отметим, что в КТН производная от n(t) в начальный момент времени равна X — скорости нуклеации, а с течением времени нуклеация замедляется. В полученном решении (3), в отличие от КТН, в начальный момент времени событий нуклеации очень мало, а затем число нукле-аций растет по параболическому закону. Вероятно, параболический закон отражает наличие именно двух ступеней на каждой из ветвей схемы рис. 1, а. Характерное время, за которое
число нуклеаций возрастает, можно оценить как 1хар ~ л/2/Л\Л4Л + Л5Л2 + Л6Л3 . С ростом времени экспоненциальное затухание (3) подавляет этот рост. Из выражения 7 видно, что если на одной из ветвей (см. рис. 1, а) произведение констант скоростей существенно выше, чем на других ветвях, то такая ветвь даст основной вклад на начальном этапе нуклеации.
Для схемы нуклеации с последовательным прохождением промежуточных состояний (см. рис. 1, б) решение системы уравнений (2) будет:
n
(t) = 1 - Y1 exp(- - Y2 exp(- A2t) - Y3 exp(- A3t) - Y4 exp(- Л41).
(5)
В
Y3 =
(5)
обозначено:
ЛЛ2Л4
Y = _Л2Л3Л4_.
1 (Л -Л )(Лз-Л )Л-Л)
_ . Y = _Л1Л2Л3_
(Л1 - Л3 )(Л2 - Л3 )(Л4 -Л3 ) 4 (Л1 - Л4 )(Л2 - Л4 )(Л3 - Л4 )
Y = _Л1Л3Л4_.
2 (Л1 - Л2 )(Л3 - Л2 )(Л4 - Л2 )
. Сумма множителей в (5) равна
единице: ^ + Y2 + Y3 + Y4 = 1, а произведение коэффициентов ^ • Y2 • Y3 • Y4 > 0. Уравнение (5) получено, исходя из предположения, что все скорости Л; Л2; Л3; Л4 различны. Можно показать, что если слагаемые в (5) выстроить в порядке возрастания скорости Лi , то собственные знаки множителей Yi будут чередоваться, начиная с положительного знака. Среди всех множителей Y1; Y2; Y3; Y4 будут два положительных и два отрицательных. Положительные значения Yi соответствуют «нормальному» приближению к единице доли ячеек, в которых произошла нуклеация, а отрицательные значения Yi вносят вклад в замедление нуклеации. Расчеты показывают, что в начальный момент времени (при I ^ 0 ) первая, вторая и третья производные уравнения (5) равны нулю и только четвертая производная отлична от нуля.
(0
(/ -> О) = 0, для i = 1,2,3;
(4)
(/ —> о) — Л1Л2ЛЪЛ4
(6)
Три последовательных промежуточных состояния на схеме рис. 1, б эквивалентны четырем ступеням, которые должна пройти система перед нуклеацией. Функция распределения по времени нуклеации для такой схемы выходит из нуля как кривая четвертого порядка (6). Характерное время, за которое увеличивается количество событий нуклеации в схеме рис. 1, б, мож-
Другие возможные схемы нуклеации и более подробный анализ схем, показанных на рис. 1, будут представлены в очном докладе на Российской газогидратной конференции — 2024, а также в будущих публикациях авторов.
Выводы. Нуклеация кристаллов газового гидрата является статистическим процессом и изучается в больших ансамблях ячеек или теоретически. Рассмотрены две возможные неклассические схемы нуклеации газового гидрата. В первой схеме нуклеация возникает после прохождения одного из трех промежуточных состояний, во второй схеме — после последовательного прохождения (других) промежуточных состояний. Для обеих схем зависимости количества ячеек, в которых образовался гидрат, по времени экспозиции содержат сумму экспонент. Это эквивалентно появлению нескольких участков разного наклона на графиках таких зависимостей. Установлено, что для схем, содержащих промежуточные состояния, в начале экспозиции (при t « 0 ) скорость нуклеации близка к нулю, то есть количество нуклеаций в единицу времени. С течением времени рост количества нуклеаций в первой схеме, содержащей две ступени, происходит по параболическому закону, а для второй схемы из четырех ступеней рост соответствует кривой четвертого порядка. При дальнейшем увеличении времени число нуклеаций экспоненциально спадает.
Работа выполнена в рамках бюджетного финансирования ИНХ СО РАН.
Список литературы / References
1. Maeda N. Nucleation of Gas Hydrates // Springer Nature Switzerland AG 2020, 191 p.
2. Cui J., Sun Z., WangX., Yu B., Leng S., Chen G., Sun C. Fundamental mechanisms and phenomena of clathrate hydrate nucleation // Chinese Journal of Chemical Engineering. 2019. Vol. 27. P. 2014-2025.
3. Devos C., Gerven T. V., Kuhn S. A Review of Experimental Methods for Nucleation Rate Determination in Large-Volume Batch and Microfluidic Crystallization // Crystal Growth & Design. 2021. Vol. 21. P. 2541-2565.
4. Karthika S., Radhakrishnan T. K., Kalaichelvi P. A Review of Classical and Nonclassical Nucleation Theories // Crystal Growth & Design. 2016. Vol. 16. P. 6663-6681.
5. Sagidullin A. K., Adamova T. P., Basova T. V. et al. Nucleation of methane hydrate from water and aqueous solutions of malonic acid in glass cells with varying surface hydrophilicity // Russian Journal of Physical Chemistry A. 2024.
6. Shestakov V. A., Sagidullin A. K., Stoporev A. S., Grachev E. V., Manakov A. Yu. Analysis of methane hydrate nucleation in water-in-oil emulsions: Isothermal vs constant cooling ramp method and new method for data treatment // Journal of Molecular Liquids. 2020. Vol. 318. P. 114018.
7. Strukov D. A., Manakov A. Yu. Nucleation of carbon dioxide hydrate in water with variable salt composition // Mendeleev Communications. 2023. Vol. 33. P. 614-615.
