CC BY
2УДК 347.736.5
ВЛИЯНИЕ МАТЕРИАЛА СТЕНКИ РЕАКТОРА И РАСТВОРЕННЫХ ПАВ НА НУКЛЕАЦИЮ ГИДРАТА МЕТАНА
И Манаков А. Ю., Струков Д. А., Смирнов В. Г.
Институт неорганической химии им. А. В. Николаева СО РАН, Россия
E-mail: [email protected]
В работе исследовано влияние материала стенок реактора и добавок различных поверхностно-активных веществ на нуклеацию гидрата метана. Показано, что материал стенок реактора существенно влияет на скорость нуклеации гидрата метана с уменьшением скоростей в ряду тефлон > стекло = нержавеющая сталь. Также было показано изменение скоростей нуклеации при наличии в растворах добавок различных ПАВ. В частности, при переходе от анионного ПАВ (додецилсульфат натрия) к катионному ПАВ (N-децилпиридинию хлористому) скорость нуклеации уменьшается на порядок. В работе также обсуждаются возможные механизмы образования гидрата метана в присутствии добавок.
Ключевые слова: газовые гидраты, метан, нуклеация, ПАВ.
INFLUENCE OF REACTOR WALL MATERIAL AND DISSOLVED SURFACTANTS ON NUCLEATION OF METHANE HYDRATE
И Manakov A. Y., Strukov D. A., Smirnov V. G.
Nikolaev Institute of inorganic chemistry SB RAS (NIIC SB RAS), Russia
The influence of the reactor wall material and the addition of various surfactants on the nucleation of methane hydrate was studied in this work. It was shown that the material of the reactor walls significantly affects the rate of methane hydrate nucleation with a decrease in rates in the series Teflon > glass = stainless steel. It was also shown that nucleation rates change in the presence of various surfactants in solutions. In particular, when moving from an anionic surfactant (sodium dodecyl sulfate) to a cationic surfactant (N-decylpyridinium chloride), the nucleation rate decreases by an order of magnitude. The work also discusses possible mechanisms for the formation of methane hydrate in the presence of additives.
Key words: gas hydrate, methane, nucleation, surfactants.
Введение. Несмотря на большое количество выполненных к настоящему времени исследований, данные по влиянию материала стенок реактора и добавок ПАВ на нуклеацию гидратов остаются во многом противоречивыми и неполными. Это определило наш интерес к тематике данной работы. Особый интерес представляет понимание механизмов и особенностей нуклеации гидратов при варьировании указанных условий. В данной работе представлены результаты исследования влияния различных ПАВ на образование гидрата метана. В частности, в работе представлено влияние катионного и анионного ПАВов на гидратообразование в сравнении с чистой водой. На основе анализа полученных данных мы сделали попытку обсудить основные особенности нуклеации гидратов в исследованных системах.
Методика. Подробное описание экспериментальной установки, использованной для исследования процессов нуклеации приведено в работе А. Сагидуллина и соавт. [1]. Эксперименты проводились в термостатированных автоклавах. Внутри автоклавов помещались 12 фторопластовых ячеек с введенными термопарами. В каждую ячейку загружалось по 0,7 г воды или водного раствора. После загрузки растворов образцы насыщались метаном. Далее автоклавы охлаждались до заданной температуры -4,5 °С, устанавливалось давление 12,5 МПа и запускался эксперимент. Момент нуклеации регистрировался по переднему фронту регистрируемого термопарой экзотермического пика, появление которого связано с выделением тепла при гидратообразовании. Из полученного набора времен нуклеации по стандартной методике рассчитывались скорости нуклеации, которые далее сравнивались между собой.
Результаты. Полученный в работе набор скоростей нуклеации представлен в таблице.
Таблица
Экспериментально определенные скорости нуклеации гидрата метана в воде и растворах ПАВ
Жидкая фаза J1■103, мин-1 J2•103, мин-1
Ячейки из тефлона
Вода, рН = 3 5,1(1) 0,16
Вода, рН = 6 2,1(2) No (1 point)
Вода, рН = 11 17(1) No (1 point)
SDS, рН = 3 8,2(10) 0,76(7)
SDS, рН = 6 7,7(7) 1,5(1)
SDS, рН = 11 7,3(1) No (1 point)
НА, рН = 3 5,1(1) 0,15(4)
НА, рН = 6 2,9(1) 0,36(1)
НА, рН = 11 1,3(1) 0,49(13)
Ячейки из нержавеющей стали
Вода, рН = 3 0,56(3) 0,17(1)
Вода, рН = 6 0,19(1) no
Вода, рН = 11 0,63(2) 0,053(8)
SDS, рН = 3 0,84(4) 0,11(1)
SDS, рН = 6 0,43(1) 0,071(10)
SDS, рН = 11 1,8(1) No (1 point)
НА, рН = 3 2,0(1) 0,41(2)
НА, рН = 6 2,6(6) 0,27(2)
НА, рН = 11 0,42(2) 0,25(8)
Неонол 9-12 0,47(5) 0,048(6)
^децилпиридиний хлорид N0 0,018(2)
Ячейки из боросиликатного стекла
Вода 0,97(1) 0,23(1)
БББ 1,37(1) No (1 point)
^децилпиридиний хлорид 0,12(1) No (1 point)
Примечания. SDS — 0,1 масс.% раствор додецилсульфата натрия; НА — 0,11 масс.% раствор гуминовых кислот. Остальные ПАВ — 0,1 масс.% водные растворы. Скорости нуклеации указаны «на образец». Скорости Л и J2 соответствуют скоростям нуклеации на 1-м и 2-м участках экспериментальных кривых. В скобках указано стандартное отклонение значения в единицах последней цифры.
Выводы. В работе изучено влияние материала стенок реактора и растворенных в воде добавок на нуклеацию гидрата метана. Показано, что материал стенок реактора оказывает наиболее сильное влияние на скорость нуклеации гидрата, в гидрофобном тефлоне скорость нуклеации примерно на порядок выше, чем в гидрофильных стекле и нержавеющей стали. Форма большинства полученных кривых нуклеации сложная и приблизительно может быть описана как объединение двух линейных участков с точкой перелома между ними. В качестве возможных причин этого обсуждаются (а) возможная нуклеация на разных типах центров и (б) неклассический характер нуклеации. Все изученные факторы влияют в основном на величину скорости нуклеации на первых участках кривых нуклеации, скорости нуклеации на вторых участках изменяются не систематически. Предложена модель, описывающая один из возможных механизмов неклассической нуклеации гидрата. Показано, что многостадийный неклассический механизм нуклеации действительно может приводить к усложнению формы экспериментальных кривых выживания для нуклеации соответствующего гидрата. Отмечено, что в ряду анионный ПАВ додецилсульфат натрия, неионогенный ПАВ неонол 9-12, катионный ПАВ N-децилпиридиний хлористый изменения кривых нуклеации происходят за счет уменьшения количества событий нуклеации на первой стадии процесса и, соответственно, увеличения количества событий на второй. В целом переход от анионного ПАВ додецилсульфата натрия к катионному ПАВ N-децилпиридинию хлористому уменьшает скорость нуклеации на порядок. Это может быть связано с влиянием ПАВ на процессы образования и превращения зародыша гидрата.
Обнаружено, что небольшие количества ионных добавок (кислоты, щелочи) несколько увеличивают скорость нуклеации — по всей вероятности, за счет появления дополнительного механизма нуклеации в поле ионов. Показано, что добавки ПАВ могут оказывать различное влияние на скорость нуклеации в зависимости от pH раствора. Растворы гуминовых кислот на порядок увеличивают скорость нуклеации при pH 3 и 6, при pH 11 эффект отсутствует. Мы связываем это с формированием дополнительных центров нуклеации за счет ассоциации молекул гуми-новых кислот. Добавки додецилсульфата натрия при pH 3 и 6 незначительно увеличивают скорость нуклеации, тогда как при pH 11 скорость увеличивается на порядок. Причины этого пока неясны. В целом обсуждение полученных в данной работе и литературных данных показывает, что нуклеация гидратов является сложным процессом, характеризующимся: а) возможным разнообразием мест, на которых происходит нуклеация (линия контакта водной фазы стенки реактора и газовой фазы, поверхность контакта водной и газовой фаз, поверхность контакта водной фазы и стенки реактора, смачивающая водная пленка на стенке реактора); б) вероятно, неклассическим механизмом протекания процесса нуклеации; в) возможным ускорением процесса нуклеации за счет создания новых центров нуклеации (растворенные ионы, коллоидные частицы); г) возможным разнонаправленным влиянием растворенных молекул ПАВ на образование и рост гидратных зародышей, причем этот процесс является pH-зависимым.
Работа выполнена в рамках бюджетного финансирования ИНХ СО РАН и при финансовой поддержке РНФ в рамках проекта № 22-23-00009.
Список литературы
1. Sagidullin A., Skiba S., Adamova T., Stoporev A., Strukov D., Kartopol'cev S., Manakov A. Humic Acids as a New Type of Methane Hydrate Formation Promoter and a Possible Mechanism for the Hydrate Growth Enhancement // ACS Sustain. Chem. Eng. 2022. Vol. 10 (1). P. 521-529.
References
1. Sagidullin A., Skiba S., Adamova T., Stoporev A., Strukov D., Kartopol'cev S., Manakov A. Humic Acids as a New Type of Methane Hydrate Formation Promoter and a Possible Mechanism for the Hydrate Growth Enhancement // ACS Sustain. Chem. Eng. 2022. Vol. 10 (1). P. 521-529.
