CC BY
0УДК 548.562
ВЛИЯНИЕ РАСТВОРОВ ГУМИНОВЫХ КИСЛОТ НА ГИДРАТООБРАЗОВАНИЕ
И Струков Д. А., Сагидуллин А. К., Картопольцев С. А., Манаков А. Ю.
Институт неорганической химии им. А. В. Николаева СО РАН, Новосибирск, Россия
E-mail: [email protected]
В работе исследуется влияние природного ПАВ — гуминовых кислот на гидратообразова-ние. Для проведения экспериментов в работе использовались гуминовые кислоты, полученные путем ступенчатой экстракции из бурых углей Итатского месторождения Красноярского края. В ходе работы было экспериментально исследовано влияние растворенных гуминовых кислот на нуклеацию и рост газовых гидратов метана и углекислого газа. Обнаружен неизвестный ранее механизм роста гидрата метана из растворов гуминовых кислот, а также обнаружено влияние pH растворов гуминовых кислот на нуклеацию гидратов.
Ключевые слова: газовые гидраты, нуклеация, гуминовые кислоты, поверхностно-активные вещества.
THE EFFECT OF HUMIC ACID SOLUTIONS ON HYDRATE
FORMATION
И Strukov D. A., Sagidullin A. K., Kartopol'cev S. A., Manakov A. Y.
Nikolaev Institute of Inorganic Chemistry SB RAS, Novosibirsk, Russia
The work examines the influence of natural surfactants — humic acids on hydrate formation. To carry out the experiments, we used humic acids obtained by stepwise extraction from brown coals of the Itat deposit in the Krasnoyarsk Territory. During the work, the effect of dissolved humic acids on the nucleation and growth of gas hydrates of methane and carbon dioxide was experimentally studied. A previously unknown mechanism for the growth of methane hydrate from humic acid solutions was discovered, and the influence of the pH of humic acid solutions on the nucleation of hydrates was discovered.
Key words: gas hydrates, nucleation, humic acids, surfactants.
Введение. В настоящее время одним из актуальных направлений исследования газовых гидратов являются поиск и изучение веществ, которые ускоряют процесс гидратообразования [1, 3, 4]. Такими свойствами обладают различные поверхностно-активные вещества (ПАВ), которые меняют морфологию роста гидрата от пленки на поверхности межфазной границы чистая вода — газ до рыхлой гидратной массы, которая выдавливается на стенки реактора в случае растворов ПАВ. Известно, что природным ПАВ являются гуминовые кислоты (ГК), которые представляют собой экстрагированные основанием компоненты почвы, бурого угля, торфа и др. [2, 5].
Материалы. В данной работе использовались гуминовые кислоты, полученные из бурого угля Итатского месторождения Канско-Ачинского угольного бассейна. Поскольку протонирование
и, как следствие, агрегация растворенных ГК сильно зависит от pH раствора, а изменение степени протонирования гуминовых кислот могло привести к изменению их воздействия на ги-дратообразование, эксперименты проводились при pH раствора равным 3, 8 и 11.
Результаты. В работе обнаружены неизвестные ранее особенности процессов образования гидрата метана из растворов гуминовых кислот. Обнаружено, что, в отличие от растворов наиболее изученного ПАВ — додецилсульфата натрия (SDS), рост гидрата из растворов ГК происходит в две стадии: рост гидратной пленки на поверхности контакта раствор — газ и рост рыхлой массы гидрата. При образовании гидрата из растворов додецилсульфата натрия роста гидратной пленки не происходит, образуется только рыхлая масса гидрата. Стадии роста гидрата из растворов гуминовых кислот могут (а) происходить параллельно, (б) могут быть разделены некоторым временным промежутком, и (в) стадия роста рыхлой массы гидрата за время эксперимента может не проявиться, растет только корка гидрата. Увеличение pH раствора приводит к увеличению вероятности возникновения ситуации (в) и уменьшению вероятности возникновения ситуаций (а) и (б). Кроме этого, при увеличении pH уменьшается скорость нуклеации гидрата. Наблюдаемые особенности, по всей вероятности, связаны с уменьшением адсорбции агрегатов ГК на поверхности кристаллов гидрата и уменьшением степени агрегации молекул ГК при увеличении pH.
Также были проведены эксперименты по росту гидрата метана из чистой воды и 0,1 масс.% растворов SDS и ГК при перемешивании. При образовании гидрата из растворов во всех случаях не происходило блокирования мешалки. Перемешивание продолжалось на всем протяжении эксперимента, при этом при максимальных степенях образования гидрата фактически перемешивался влажный порошок гидрата. При образовании гидрата из чистой воды при степени превращения гидрата 16% произошла блокировка мешалки, далее эксперимент проводился без перемешивания. По результатам данных экспериментов были получены зависимости степени превращения воды в гидрат от времени (рис.).
1.0п
0.9-
0 10 20 30 40 50 60 Время после нуклеации (мин)
В случае чистой воды блокирование мешалки наступило при степени превращения воды в гидрат 16%. Для растворов SDS и ГК с pH=8 степени превращения воды в гидрат через 2,5 ч после нуклеации составили 91 и 92% соответственно. В то же время для растворов ГК с pH 3 и 11 соответствующие величины не превышали 75 и 79%, при этом дальнейший рост гидрата практически не наблюдался.
Зависимость доли превратившейся в гидрат воды от времени для исследованных растворов
Выводы. Исследовано влияние растворов гуминовых кислот на нуклеацию и рост газовых гидратов. Также было обнаружено, что рост гидрата из растворов ГК в большинстве случаев происходит в две стадии: рост гидратной пленки на поверхности контакта раствор — газ и рост рыхлой массы гидрата.
Работа выполнена в рамках бюджетного финансирования ИНХ СО РАН.
Список литературы / References
1. Bhattacharjee G., Goh M. N., Arumuganainar S. E. K., Zhang Y., Linga P. Ultra-rapid uptake and highly stable storage of methane as combustible ice // Energy and Environmental Science. 2020. Vol. 13. P. 49464961.
2. De Melo B. A. G., Motta F. L., Santana M. H. A. Humic acids: Structural properties and multiple functionalities for novel technological developments // Materials Science and Engineering: C. 2016. Vol. 62. P. 967-974.
3. Ghaani M. R., Schicks J. M., English N. J. A Review of Reactor Designs for Hydrogen Storage in Clath-rate Hydrates // Applied Sciences. 2021. Vol. 11. P. 469.
4. Pan Z., Wu Y., Shang L., Zhou L., Zhang Z. Progress in use of surfactant in nearly static conditions in natural gas hydrate formation // Frontiers in Energy. 2020. Vol. 14. P. 463-481.
5. Stevenson F. J. Humus Chemistry: Genesis, Composition, Reactions. Wiley, New York, 1982. 456 p.
