CC BY
4
УДК 614.72:661.9831-074:543.432
А. И. Изотова, П. Ф. Шевченко, Э. Ю. Шапошникова, Э. Н. Степанов
НОВЫЙ СПЕЦИФИЧНЫЙ ФОТОКОЛОРИМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ ОКИСИ УГЛЕРОДА В ВОЗДУХЕ
Тульский филиал опьгтно-конструкторского бюро автоматики
Существует много методов определения микроконцентраций окиси углерода; среди них большое место занимают фотоколориметрические. Однако у этих методов, за редким исключением, есть один общий недостаток ■— большая длительность исполнения.
Наше внимание привлек новый способ определения окиси углерода, описанный Burianec и Burianova. Этот способ основан на свойстве окиси углерода давать окрашенное карбонильное соединение с бис-(о-фенантро-лин)-палладием. Поскольку в результате химического взаимодействия образуется карбонильное соединение с типичной окраской, данный способ определения окиси углерода можно считать селективным и независимым от других химически активных веществ. Метод обладает достаточной быстротой и является единственным прямым колориметрическим способом определения окиси углерода, тогда как все остальные — косвенные, основанные на определении продуктов реакции, не содержащих в своем составе само определяемое вещество.
Описываемый метод заключается в том, что окись углерода, реагируя в кислом растворе с бис-(о-фенантролин)-палладием в присутствии катализатора — гидразин-гидрата, дает малиновое соединение, которое затем подвергается фотоколориметрированию. Условия проведения анализа в соответствии с литературными данными следующие: температура комнатная; объем анализируемой газовой пробы 250 см3, способ контакта реактивов и анализируемого газа'—энергичное механическое встряхивание пробы газа с реакционной жидкостью в течение 10 мин с последующим добавлением раствора аммиака'для устранения влияния избытка реактивов на фон колориметрируемых растворов.
Концентрация применяемых реагентов: 1) раствор хлористого бис-(о-фенантролин)-палладия (рН 3) содержит 0,3 г о-фенантролина и 7,2 мл 1 % раствора хлористого палладия в 1 л слабой соляной кислоты; 2) гид-разин-гидрат •— 6,3 М; 3) аммиак концентрированный (d=0,91).
Порядок проведения анализа. В колбу емкостью 250 см3 вводят анализируемую газовую пробу и раствор хлористого бис-(о-фенантролин)-палладия (10 мл), добавляют гидразин-гидрат (0,1 мл), колбу помещают в аппарат для встряхивания, где содержимое перемешивается в течение 10 мин с частотой 120—150 качаний в минуту. После этого в колбу добавляют аммиак (0,2 мл), выдерживают 10 мин и фотометрируют окрашенный раствор в кювете с толщиной слоя 10 мм. Описанный метод определения окиси углерода был рассмотрен нами с точки зрения использования его в автоматических фотоколориметрических газоанализаторах для анализа газо-воздушных сред промышленных предприятий и с целью доведения его до специфичного лабораторного способа определения окиси углерода в воздухе.
Эти области применения требуют строгого соблюдения определенных условий анализа окиси углерода. Эти условия следующие: ограниченное число компонентов реакции; необходимость применения реакции в интервале температур 5-г-50° или 10-^-35°; исключение агрессивных реагентов и другие необходимые требования и ограничения. В связи с этим были проведены исследования метода для выяснения его чувствительности при различных температурах в зоне реакции. Результаты исследований приведены в табл. 1. Из табл. 1 видно, что реакция образования окрашенного карбонильного комплекса в большой степени зависит от температуры: повы-
Таблица 1
Таблица 2
Зависимость оптической плотности раствора карбонильного комплекса от температуры
№ опыта Температура зоны реакции (в градусах) Концентрация окнеи углерода (в об.%) Оптическая плотность рабочих растворов
1 5 1,6.10—2 0,118
2 20 1,6.10—2 0,204
3 30 1,6-10—2 0,314
4 40 1,6. ю-2 0,355
5 50 1,6.10—2 0,393
Зависимость оптической плотности раствора карбонильного комплекса от концентрации гидразин-гидрата
<0 CD а., >. к га ¡- — Концентра- * X (К 2 л ° X н „ о
н 2 га о и ция гидра- t X r- o" ? ^ О ¡lit
с знн-гидрата Jooe
о 5 3 га Т = х и (в М) Я н о ь Н оо о
Z ь»ак с е; га га О С О. С.
1 27 6.3.10-2 1 .ю-3 0,016
2 27 6,3.10-3 1 -10—3 0,020
3 27 1,5. Ю-2 1 -10—3 0,040
4 27 1,5. Ю-2 1 .ю-3 0,045
5 27 0,75-10—2 1 .10—3 0,020
6 27 0,75- Ю-2 1 .10—3 0,020
шение ее от 20 до 30° влечет за собой значительное изменение величины оптической плотности растворов, находящихся в контакте с одинаковым количеством окиси углерода. В количественном отношении это изменение составляет от 0,204 до 0,314 соответственно.
Очевидно, применение этого метода в лабораторных условиях, где температура значительно колеблется в зависимости от времени года, возможно лишь при стабилизировании оптимальной температуры в зоне реакции. В противном случае результаты анализа будут иметь значительные погрешности.
Ставя своей целью исключение аммиака при выполнении описываемого метода, мы провели исследования для подбора концентрации гидразин-гидрата. Интенсивность окраски карбонильного комплекса в большой степени зависит от концентрации гидразин-гидрата. Гидразин-гидрат, ускоряя реакцию окиси углерода с бис-(о-фенантролин)-палладием, в то же время оказывает отрицательное влияние, давая темный фон колориметрируемому раствору. Для изыскания оптимальной концентрации гидразин-гидрата (без аммиака) мы первоначально использовали прием подбора концентрации гидразин-гидрата без изменения температуры протекания реакции в индикаторном растворе. Была проведена серия опытов с различной концентрацией гидразин-гидрата в зоне реакции. Оказалось, что при одной и той же концентрации окиси углерода (например, I • Ю-3 об. %) в отсутствие аммиака концентрация гидразин-гидрата 6,3- Ю-2 М дает темнеющий неустойчивый фон. Кроме того, концентрация гидразин-гидрата 6,3- Ю-2 М обусловливает небольшую чувствительность указанного способа определения окиси углерода. Снижение концентрации гидразин-гидрата до 1,5-X Ю-2 М влечет за собой несколько более высокую чувствительность способа при более светлом и стабильном фоне анализируемого раствора; дальнейшее же уменьшение концентрации гидразин-гидрата (до 0,75-Ю-2 М) приводит вновь к снижению чувствительности реакции.
Результаты экспериментальных данных по выбору концентрации гидразин-гидрата без изменения температуры приведены в табл. 2. Как видно из табл. 2, при этом даже в лучшем случае чувствительность остается достаточно низкой.
Для повышения чувствительности была сделана попытка изменить указанный способ определения окиси углерода в направлении изменения температуры в зоне реакции, оставив прежнюю концентрацию гидразин-гидрата. Результаты этой работы свидетельствуют о том, что при существующей концентрации гидразин-гидрата чувствительность реакции мала, фон неустойчив, а при температуре 60° замерить величину оптической плотности даже не представляется возможным.
Таблица 3
Сравнительные данные для чувствительности и устойчивости растворов карбонильного комплекса при различных температурах и концентрациях гидразин-гидрата
Ne опыта Температура зоны реакции (в градусах) Концентрация гидразин-гидрата (в М) Концентрация окиси углерода (в об.%) Оптическая плотность рабочих растворов Изменение оптической плотности рабочих растворов во времени
1 27 6,3.10-1 8.10—s 0,070 0,070
0,043
0,032
2 50 6,3.10-2 8-10—3 0,250 0,250
0,223
0,210
3 27 1,5.10-* 8.10—3 0,172 0,172
0,155
0,146
4 50 1,5.Ю-2 8.10—3 0,300 0,300
0,300
0,300
5 27 1.5-10—2 8.10—3 0,172 0,172
0,155
0,146
6 50 1,5-10—2 8. Ю-3 0,300 0,300
0,300
0,300
7 60 1.5-10—2 8.Ю-3 0,295 0,285
0,292
0,292
8 95 1,5.10-= 8-10—3 0,290 —
9 50 6,3-10—2 8.10—3 0,250 0,250
0,223
0,210
10 50 1,5. Ю-2 8. Ю-3 0,300 0,300
0,300
0,300
11 50 0,75-10—2 8. Ю-3 0,218 0,218
0,215
0,213
Таким образом, возникла необходимость изменить оба фактора, влияющих на протекание химической реакции в индикаторном растворе, а именно: уменьшить концентрацию гидразин-гидрата до 1,5-10~2 М; повысить температуру в зоне реакции. Результаты этой экспериментальной работы приведены в табл. 3. Полученные данные свидетельствуют о том, что одновременное уменьшение концентрации гидразин-гидрата до 1,5-Ю-2 М и повышение температуры до 50° позволяют получить оптимальные результаты чувствительности определения окиси углерода указанным способом и стабильности колориметрируемого раствора.
В отношении интервалов температуры в зоне реакции и концентрации гидразин-гидрата можно рекомендовать следующие значения указанных параметров.
1. Температура зоны реакции 50ч-60°. Дальнейшее увеличение температуры не дает положительного эффекта ни в повышении чувствительности, ни в увеличении стабильности и устойчивости раствора.
2. Концентрация гидразин-гидрата в пределах Ы0-2 Мч-3-10-2 М. Дальнейшее повышение концентрации гидразин-гидрата ведет к
0.521 8
16 С )03о6Х СО
Зависимость оптической плотности индикаторного раствора от концентрации окиси углерода при температуре 20 и 50°.
значительному потемнению окраски фона (холостого раствора), а понижение концентрации приводит к понижению чувствительности индикаторного раствора. i
Для оценки чувствительности предложенного способа определения приводится риеунок, на котором показана зависимость оптической плотности индикаторного раствора от концентрации окиси углерода при температуре 20 и 50°. На основании этого графика чувствительность предложенного способа составляет 5-Ю-4 об.%, диапазон определяемых концентраций составляет 1,5-10~2ч-5-Ю-4 об. %, что совпадает с данными, приведенными в статье.
В измененном виде методика может быть выполнена и без добавления аммиака, что в случае ее использования в автоматическом газоанализаторе может оказаться решающим критерием.
Вывод
В результате исследований отработан новый специфический фотоко лориметрический метод определения окиси углерода в воздухе. Метод специфичен, не требует дорогостоящего оборудования. Чувствительность метода 5-Ю-4 об. %. Время, затрачиваемое на анализ, 15 мин. Метод может найти широкое применение в газоаналитических лабораториях по анализу воздушных сред, технологических газовых смесей, а также при разработке автоматического газоанализатора окиси углерода в воздушных средах.
После учета результатов исследований выполнение анализа исследуемого воздуха на содержание окиси углерода в лабораторных условиях выглядит следующим образом. Колбочки емкостью 100—200 см3, снабженные пробкой с кранами, многократно продувают анализируемым воздухом с помощью аспиратора или же иного' побудителя расхода. Затем в них добавляют реактивы и колбочки помещают в держатель «встряхивателя». Можно применять «встряхиватель» любого типа, обеспечивающий интенсивное перемешивание газа с жидкостью. Вместе с анализируемыми пробами во «встряхиватель» помещают аналогично подготовленную холостую пробу.
«Встряхиватель» помещают в сушильный шкаф с автоматическим терморегулятором, поддерживающим температуру 50±20°, включают и в течение 10 мин содержимое колб перемешивают. Реактивы перед анализом выдерживают в термошкафу при рабочей температуре. По истечении 10 мин колбы вынимают из термошкафа и оставляют стоять при комнатной температуре до исчезновения пены на поверхности раствора. Затем замеряют оптическую плотность рабочего раствора на фотоэлектроколориметре при длине волны 545 мм; в качестве раствора сравнения используют холостую пробу.
Содержание окиси углерода в анализируемой среде находят по калибровочному графику, который строят по стандартным газовым смесям следующим образом. В серию колбочек емкостью 100—200 мл, снабженных пенициллиновыми пробками, заливают реактивы. Затем шприцем вводят рассчитанное количество окиси углерода. Далее проделывают все описанные выше операции и на основе полученных значений оптических плотностей растворов строят график.
Предварительное разбавление чистой окиси углерода воздухом до концентраций, составляющих рабочий диапазон, осуществляют также в шприцах.
Условия построения графика должны строго соответствовать условиям проведения анализа.
ЛИТЕРАТУРА. Burianec L., BurianovaJ., Collect. Czechosl. Chem. Commun., 1963, т. 28, с. 2895.
Поступила I6/V 1973 г.
