CC BY
142
ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
УДК 543. 422.7
Л. Я. Гатиятуллина, З. Г. Латыпова, Т. И. Ахметова
ОПРЕДЕЛЕНИЕ КАРБОГИДРАЗИДА В КОТЛОВОЙ ВОДЕ
Ключевые слова: карбогидразид, дигидразидугольной кислоты, карбазид, фотоколориметрическое определение, котловая вода.
Описана методика фотоколориметрического определения карбогидразида в котловой воде. Метод основан на восстановлении ионов Fe+3 и последующем фотометрировании раствора комплексного соединения восстановленной формы железа с о-фенантролином. Диапазон измеряемых концентраций от 40 до 1000 мг/дм3. Представлены результаты метрологических исследований.
Keywords: karbogidrazid, digidrazid carbonic acid, karbazid, photocolorimetric definition.
Annotation. Explains how to define fotokolorimetriceskogo karbogidrazida in boiler water. The method is based on the restoration of Fe ions +3 and then fotometrirovanii solution integrated compound recovered form the iron-phenenthroline. Range of measured concentrations ranged from 40 to 1000 mg/dm3. Presents the results of metrologi-cal research.
Важным условием длительной, надежной и экономичной эксплуатации энергетического оборудования является строгое соблюдение эксплуатационных норм качества питательной и котловой воды. Для удовлетворения разнообразных требований к качеству воды, возникает необходимость специальной физико-химической обработки ее, при которой достигается удаление различных примесей. Способы удаления растворенных газов, основной целью которого является предотвращение коррозии оборудования, основаны на двух принципах: десорбции и химического связывания с предотвращением газов в иные безвредные вещества. Применение десорбци-онных методов позволяет удалять газ до определенного предела, в ряде случаев недостаточного по условиям использования воды. Поэтому используют химические методы связывания О2 и СО2 с образованием веществ, являющихся безопасными в коррозионном отношении. Химические методы дообе-скислороживания основаны на окислительно-восстановительных процессах с использованием кислорода и специальных восстановителей. К числу таких восстановителей относятся сульфит натрия и гидразин-гидрат. Однако сульфитирование воды приводит к повышению солесодержания, а гидразин является канцерогенным и легковоспламеняющимся веществом [1].
В качестве альтернативы в последние годы применяются современные экологичные летучие поглотители кислорода на основе диэтилгидроксила-мина и карбогидразида, взаимодействующие с кислородом по следующим уравнениям реакции [2]:
4(СНзСН2)2ШН + 902 ^ 8 СИзСООИ + 21Ч2 + 6Н20
Н6М4СО + 202 ^ С02 + 2]\Т2 + 3И20
Аналитический контроль соблюдения нормируемых концентраций применяемых реагентов осуществляют путем определения их в воде, для чего важно иметь доступную и надежную методику, обладающую удовлетворительной воспроизводимостью и правильностью. Наиболее важным, а для котловой воды, отличающейся весьма малыми нор-
мативными концентрациями применяемых реагентов, и проблемным является обеспечение соответствия нижнего предела измерения (чувствительности) методики нормативной концентрации вещества [з].
Для контроля систем котловой и охлаждающей воды на содержание реагентов-восстановителей фирмой «ИасЬ» разработан портативный прибор с комплектом реактивов (тест-форма), калиброванный на измерение массовой концентрации диэтилгид-роксиламина (ДЭГА) в воде [4]. При необходимости измерения концентрации карбогидразида рекомендовано использовать корректирующий коэффициент. Метод измерения основан на реакции восстановления Бе3+ в присутствии карбогидразида или диэтилгидроксиламина до Ре2+ и последующем фо-тометрировании продукта реакции последнего с комплексообразующим реагентом. Достоинствами прибора являются простота и оперативность выполнения измерений, но использование его для серийного анализа связано с необходимостью бесперебойного обеспечения контрольных лабораторий расходными материалами.
В настоящей статье представлены результаты исследований по разработке методики определения карбогидразида [(КИ2КИ)2С0, дигидразид угольной кислоты, карбазид, М 90,09] [5] в котловой воде с нижним пределом определяемой концентрации на уровне 40 мкг/дм3, доступной по применяемым реактивам и приборам. Актуальность разработки продиктована также и тем, что, как и при любом инструментальном методе анализа, возникает необходимость проверки правильности показаний прибора путем сравнения с результатами, полученными альтернативным методом.
Свойство карбогидразида восстанавливать Бе3+
у 2+
до Ре позволяет прогнозировать возможность его определения в воде фотоколориметрическим методом, аналогично методике измерения диэтилгидрок-силамина [6], по которой (далее способ-1) раствор с образовавшимися ионами Бе2+ обрабатывают о-фенантролином и окрашенный раствор комплексного соединения фотометрируют при Х=510 нм. В
мерную колбу вместимостью 50 см вносят 4 см разбавленной 1:1 соляной кислоты, 0,5 см3 раствора железа с концентрацией 0,1 мг/см3 и аликвоту водного раствора, содержащего от 2 до 20 мкг ДЭГА, приливают (25-Vaji) см3 очищенной воды и перемешивают. Затем в колбу вносят 5 см3 спиртового раствора о-фенантролина с массовой концентрацией 0,12 г/100 см3, 10 см3 буферного раствора с рН =(4,2±0,2), доливают до метки очищенной водой, перемешивают и фотометрируют.
Для обеспечения правильности результатов фотометрических измерений необходимо, прежде всего, правильно откалибровать (градуировать) прибор, что предполагает использование стандартного раствора с точно известной концентрацией вещества для приготовления градуировочных образцов. Кар-богидразид в свободном виде неустойчив, поэтому градуировочные образцы, как и исходный раствор, применяемый для их приготовления, следует готовить перед использованием. Массовая доля карбо-гидразида в товарном продукте составляет 7^15 %. Для стандартизации раствора использован метод йодометрического титрования в нейтральной среде, основанный на реакции, описываемой уравнением N2H3 - С - N2H3 + 4I2 + 2H2O ^ 2N2 |+ 8HI +H2CO3
II
O
Набором данных в выбранных условиях титрования и последующей их статистической обработкой установлены границы расширенной неопределенности результатов йодометрических измерений
карбогидразида (± и) , % масс., что составило (± 0,026 • О). Разбавлением раствора с установленной концентрацией были приготовлены растворы с требуемыми концентрациями для выбора условий фотометрического определения карбогидразида.
Уравнение реакции восстановления ионов Ре3+ карбогидразидом может быть составлено по аналогии с уравнением реакции соединений железа с гидразином [7]
4Ре(0И)3 + ]\Г2Н4 ^ N + 4Ре(0И)2 +4Н20, И6]Ч4С0 +6РеС13 ^ 2М2 + 6РеС12 + СО + 6ИС1
Из уравнения следует, что реакция протекает при мольном соотношении [Ре3+]:[И&Ы4С0], равном 6:1. Учитывая изложенное, с целью выбора оптимальных условий анализа, обеспечивающих требуемую чувствительность методики, проведены эксперименты по способу-1, при следующих вариантах его изменений (табл. 1):
а) обработка раствором Ре3+ проводилась при рН = 3^4, в течение 10 и 20 мин, продолжительность обработки о-фенантролином составляла 10 и 20 мин;
б) градуировочные образцы приготовлены с содержанием карбогидразида в растворе от 1,0 до 10,0 мкг;
в) обработка раствором Ре3+ проводилась при его количествах в реакционной среде 50 и 100 мкг, при этом мольное соотношение [Ре3+]:[И6М4С0] находилось в пределах от 8,1 до 81 и от 16 до 162, соответственно.
Таблица 1 - Результаты исследований по выбору оптимальных условий измерений
тк, мкг mFe, мкг Ть мин т2, мин. * N fc I 3
(пк, мкмоль) (nFe, мкмоль) Пк: nFe Ad
10 10 0,218 36,7
50 (0,89) 10 20 0,219 36,5
8,0 20 10 0,227 35,2
(0,089) 20 0,229 34,9
* 0,032 250,0
100 (1,8) 20 * 10 0,066 121,2
20 0,100 80,0
10 * 0,148 54,1
10 0,178 44,9
20 0,186 43,0
20 * 0,244 32,8
10 0,232 34,0
20 0,234 34,0
1,0 50 (0,89) 81 0,032 30,3
(0,011) 100 (1,8) 162 20 10 0,034 29,4
2,0 50 (0,89) 40 0,064 31,7
(0,022) 100 (1,8) 82 0,076 26,3
4,0 50 (0,89) 20 0,116 34,5
(0,044) 100 (1,8) 41 0,132 30,3
6,0 50 (0,89) 13 0,172 35,5
(0,067) 100 (1,8) 27 0,189 31,7
8,0 50 (0,89) 10 0,224 34,9
(0,089) 100 (1,8) 20 0,224 35,7
10,0 50 (0,89) 8,1 0,276 34,9
(0,11) 100 (1,8) 16 0,309 32,4
тк -масса карбогидразида в реакционной среде, мкг (пк, мкмоль); (пРе, мкмоль); п- мольное соотношение [ Ре3+] : [(Ш2:Ш)2С0]; т -- продолжительность обработки раствором о-фенантролина, мин; трольного опытов; * - обработка без выстаивания
тРе - масса ионов Ре в фотометрируемом объеме, мкг продолжительность обработки раствором Ре3+, мин; т2 Д(1 - разность оптических плотностей рабочего и кон-
На основании представленных результатов исследований выбраны следующие условия измерений: рН среды 3^4; обработка раствором Fe3+ при его количестве в реакционной среде 100 мкг; продолжительность обработки раствором Fe3+ - 20 мин; продолжительность обработки раствором о-фенантролина - 10 мин.
Проведение измерений при построении градуи-ровочного графика: готовят серию образцов для градуировки (ОГ№1-7) с содержанием карбогидразида в фотометрируемом растворе 0 (холостой опыт) 1,0; 2,0; 4,0; 6,0; 8,0; 10,0 мкг. В мерные колбы вместимостью 50 см3 вносят (25-¥раст. трб) см3 очищенной воды, 1,0 см3 раствора железа с концентрацией 0,1 мг/см3 и вносят, соответственно, 0; 0,25; 0,5; 1,0; 1,5; 2,0; 2,5 см3 градуировочного раствора с содержанием карбогидразида 4,0 мкг/см3 и перемешивают. Растворы оставляют при комнатной температуре на 20 минут, после чего добавляют 5 см3 раствора о-фенантролина, 10 см3 буферного раствора (рН=4,2±0,2), доводят объем содержимого колбы до метки очищенной водой и перемешивают. Оптическую плотность замеряют через 10 мин в кювете с толщиной поглощающего слоя 50 мм при длине волны А^ах = 510 нм, по отношению к дистиллированной воде. Вычисляют разность оптических плотностей рабочего и холостого опытов.
Анализ котловой воды проводят в условиях построения градуировочной характеристики с объемом пробы 5^25 см3. Для внесения поправки на мешающее влияние примесей металлов, содержащихся в пробе и реагирующих с о-фенантролином, проводят контрольный опыт аналогично проведению рабочего опыта, но
без введения раствора железа (III) . Полученное значение оптической плотности вычитают из разности оптических плотностей рабочего и холостого опытов.
Исследованиями по оценке правильности результатов измерений методом «введено-найдено» установлено: границы расширенной неопределенности (+ и, мкг/дм3) при коэффициенте охвата к=2 составляют
0.18.Х в диапазоне измерений от 40,0 до 80,0 мкг/дм3; 0,10-Х в диапазоне измерений от 80,0 до 1000,0 мкг/дм3.
Литература
1. А.С. Копылов, В.М. Лавыгин, В.Ф. Очков. Водоподго-товка в энергетике. Учебное пособие для вузов.Издательский дом МЭИ. М. 2006.-309 с.
2. Краткий обзор химических веществ-поглотителей растворенного кислорода ООО «Аква Композит» 1Ш:р://ш1ш1па1%га1ег. гиМа1у1/кга1:ку_0Ь70г_Ыт1 сИе8к1Ъ_ уе%е1;ур(^1о1;йек:] rastvorennogo_kis1oroda/
3. Т.И. Ахметова, Г. В. Кияненко, Л.Я. Гатиятуллина, Я.М. Султанова. Вестник технол. ун-та. 16,12, 31-34. (2013).
4.Химические тест-методы анализа. Золотов Ю.А., Иванов В.М. Амелин В.Г.- М.: Едиториал УРСС, 2002. - 304 с.
5 Справочник химика том 2, Л.Изд. «Химия», 1964, С.723.
6. Л. Я. Гатиятуллина, Т.И. Ахметова, А.Н. Набиуллина . Вестник технол. ун-та. 18, 14, 45-47. (2015).
7. Водоподготовка и водно-химические режимы в теплоэнергетике: Учебное пособие / Э.П. Гужулев, В.В. Ша-лай и др., Омск: Изд Ом ГТУ, 2005. - 384 с.
© Л. Я. Гатиятуллина - нач. исследовательской аналитической лаборатории НТЦ ПАО «Нижнекамскнефтехим», З. Г. Ла-тыпова - инженер-технолог исследовательской аналитической лаборатории НТЦ ПАО « Нижнекамскнефтехим», Т. И. Ахметова - канд. хим. наук, доцент кафедры химии НХТИ КНИТУ, akhmetova_14@mail.ru.
© L. Y. Gatiyatullina - Head of Research Analytical Laboratory, Research & Development Center PJSC «Nizhnekamskneftekhim»; Z. G. Latypova - Process engineer of Research Analytical Laboratory Research & Development Center PJSC «Nizhnekamskneftekhim»; T. I. Akhmetova - Candidate of Chemical Sciences, Associate Professor of Chair of Chemistry, Nizhnekamsk Institute of Chemical Technology - The Branch of the Kazan National Research Technological Universitu, Technological Department, Chair of Chemistry, akhmetova_14@mail.ru.
