CC BY
42
Том 152, кн. 3
УЧЕНЫЕ ЗАПИСКИ КАЗАНСКОГО УНИВЕРСИТЕТА
Физико-математические пауки
2010
УДК 538.958
НОВЫЙ МЕТОД ИССЛЕДОВАНИЯ СПЕКТРОВ ПОГЛОЩЕНИЯ ИЗ ВОЗБУЖДЕННЫХ СОСТОЯНИЙ И ФОТОДИНАМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ В КРИСТАЛЛАХ LiLuF4 И LiYF4, АКТИВИРОВАННЫХ ИОНАМИ Се3+
В. В. Павлов, М.А. Ма,рисов, В.В. Семашко, А. К. Наумов, С. Л. Кораблева, A.C. Низамутдипов
Аннотация
Предложена новая методика регистрации спектров ступенчатой (через возбужденное состояние) ионизации примесных ионов в кристаллах, основанная па анализе зависимости кинетики люминесценции образцов от длины волны излучения возбуждения. Приведены результаты исследования кинетики 5d^4f-люминесценции ионов Се3+ в кристаллах двойных фторидах со структурой шеелита. Определены спектральные зависимости сечения поглощения из возбужденных 5(1-состояний ионов Се3+ в кристаллах LiMeF4 (Ме = Y. Lu), сечения ионизации индуцируемых излучением возбуждения центров окраски. а также значения сечепий рекомбинации и захвата свободных носителей заряда дефектами кристаллической решетки.
Ключевые слова: поглощение из возбужденных состояний, фотоиопизация примесных ионов, соляризация, рекомбинация, кинетика люминесценции.
Введение
Когерентное излучение ультрафиолетового (УФ) и вакуумного ультрафиолетового (ВУФ) диапазонов представляет большой интерес с точки зрения его применения в бурно развивающихся перспективных технологиях. Поиск твердотельных активных сред для УФ- и ВУФ-лазеров показал, что наиболее технически просто реализуемый путь получения перестраиваемого по частоте УФ-лазерного излучения заключается в использовании в качестве рабочих лазерных переходов разрешенных по четности (5с1-4£) межконфигурационных переходов
трехвалентных ионов лантаноидов, внедренных в широкозонные диэлектрические кристаллы [1]. Однако большинство твердотельных материалов, в том числе и активных сред, испытывает деградацию своих оптических и лазерных свойств в процессе эксплуатации вследствие индуцированных в них фотодинамических эффектов. обусловленных высокой энергией квантов используемых излучений. Основной причиной деградации является ступенчатое поглощение двух фотонов излучения накачки активаторными ионами в кристаллах, приводящее к изменению валентности этих ионов и образованию центров окраски (ЦО). Исследование характеристик индуцированных интенсивным излучением фотодинамических процессов (ФДП) в активированных кристаллах является актуальной задачей, поскольку позволяет определить методы и необходимые условия для устранения вредного влияния ФДП и в итоге создавать эффективные твердотельные активные среды УФ- и ВУФ-диапазонов.
Время, не
Рис. 1. Типичные кривые кинетики люминесценции кристаллов ЬЬР:Се3+ и ЬЬР:Се3+ при возбуждении излучением на длине волны 265 нм и при плотности энергии возбуждения 0.6 Дж/см2 , а также временной профиль импульса возбуждения
1. Цели и объекты исследования
Целью настоящей работы является разработка новой методики исследования спектров поглощения из возбужденных 5с1-состояний ионов Се3+ в кристаллах, основанной на анализе кинетики 5с1-4Г-люминесценции. Необходимость разработки такой методики продиктована экспериментальными трудностями наблюдения спектров наведенного поглощения в области полос поглощения из основного состояния примесных ионов или в области полосы фундаментального поглощения матрицы-основы [2].
В качестве объектов исследования использовались кристаллы 1лГиР4 (ЬЬР) и 1лУР4 (БУР), активированные ионами Се3+ (концентрация 0.5 ат. % в исходных компонентах шихты). В настоящее время эти кристаллы являются одними из наиболее эффективных активных сред для лазеров УФ-диапазона. Кристаллы для проведения исследований были выращены в НИЛ магнитной радиоспектроскопии и квантовой электроники Казанского университета.
2. Техника эксперимента
При регистрации кинетики люминесценции в качестве источника возбуждения люминесценции использовалась третья гармоника перестраиваемого лазера (А = = 230-340 нм) на кристалле А1^0з:Т1, который накачивался второй гармоникой (А = 532 нм) лазера УАС^с!. Длительность импульса возбуждающего излучения в зависимости от длины волны генерации составляла от 15 до 20 не. Регистрация кинетики осуществлялась при комнатной температуре. Длина волны излучения возбуждения варьировалась в диапазоне от 240 до 295 (290) нм с шагом 5 нм. Возбуждение образца осуществлялось а-поляризованным излучением. Плотность энергии возбуждения составляла 0.6 Дж/см2.
Длина волны наблюдения люминесценции соответствовала длинноволновому пику спектра люминесценции ионов Се3+ в кристаллах ЬЬР и 1УГР (А = 325 нм). Регистрация производилась цифровым осциллографом Вогс1о-423 с полосой пропускания 200 МГц и с возможностью использования режима эквивалентных выборок. Эквивалентная частота дискретизации составляла 5 ГГц.
Типичные кривые кинетики 5с1—4Т-люминесценции ионов Се3+ в кристаллах ЬЬГ и ГУГР, зарегистрированные при возбуждении на длине волны 265 нм и температуре образца, равной 300 К, приведены на рис. 1. На этом же рисунке приведен
ИССЛЕДОВАНИЕ СПЕКТРОВ ПВС.
121
conduction band
defects
□ 5d
4f
Ce
.3+
г
valence band
Рис. 2. Упрощенная модель ионизации ионов Се3+ в кристаллах ЬЬР и приводящая
к образованию центров окраски и восстановлению активаторных ионов
временной профиль импульса возбуждения.
3. Результаты и их обсуждение
Для определения спектральной зависимости сечения поглощения из возбужденного состояния (ПВС) и сечения ионизации ЦО производилось моделирование кинетики 5d 4£-люминесценции ионов Се3+ в исследуемых образцах, зарегистрированных при возбуждении на разных длинах волн. Модель, в которой можно учесть влияние фотодинамических процессов на кинетику люминесценции активаторных ионов в кристаллах, представлена на рис. 2.
Она описывается следующей системой уравнений:
^l = -U(t)a12(\)n1 + —n2; (1)
at T2i
^JT = U(t) (712(A) ni - [[/(г) <Т2з(А) + — }п2 + сггеси(п3 + п4)п3; (2) at T21
^ = U (t) <J23 (А) п2 - и [(Tree (п3 + П4) + (Ttrap (пс ~ П4)] П3 + W П4 + U (t) СГсс ( А) П4; (3)
ni + П2 + Пз + П4 = N, (4)
где U (t) плотность потока фотонов излучения накачки; а12 сечение поглощения с основного состояния; а23 сечение поглощения с возбужденного состояния (ионизации примесных центров); atrap сечение захвата дефектами решетки свободных носителей заряда; ^Гес сечение рекомбинации; сечение ионизации центров окраски; w вероятность высвобождения носителей заряда с ловушечных состояний; u скорость свободных носителей заряда в зоне проводимости; щ концентрация частиц на г-м уровне; nc концентрация дефектов; N концентрация ионов Се3+ в образце.
Решением системы кинетических уравнений (1) (4) и вариацией входящих в нее параметров можно добиться наилучшего согласия между смоделированной и экспериментально зарегистрированной кинетикой люминесценции. Решение кинетических уравнений производилось численным методом Рунге Кутта четвертого порядка. В качестве начальных условий принималось отсутствие населенностей на возбужденных состояниях активаторного иона до момента воздействия на образец излучения возбуждения. При этом населенность на основном состоянии ионов церия в начальный момент времени считалась равной концентрации ионов Се3+ в образце.
о
ш 0.8-
240 250 260 270 280 290 Длина волны, нм
300 ш
240 250 260 270 280 290 300 Длина волны, нм
Рис.. 3. Спектральные зависимости сечения ПВС (а) и сечение ионизации ЦО (б) для кристаллов ЬЬР: Се3+ и 1ЛГ: Се3+, полученные при моделировании кинетики люминесценции ионов Се 3+
В результате моделирования были определены искомые спектральные зависимости сечения ПВС и сечения ионизации ЦО для кристаллов 1ЛТ:Се и Ы,Г:Се (рис. 3). В процессе расчетов для обоих кристаллов были определены также значения сечения рекомбинации (1ЛТ: агес = (16 ± 2) • 10-16 см2 и : агес = = (6 ± 1) • 10-16 см2) и сечения захвата свободных носителей заряда дефектами кристаллической решетки (1ЛТ: а^ар = (10 ± 2) • 10-20 см2 и : агар =
Помимо несколько тр_удоемкого численного моделирования кинетики люминесценции можно, используя результаты исследований, изложенных в работе [3], быстро определить качественный вид спектра ПВС. Для этого предлагается проводить аппроксимацию кинетики 5с1 4£-люминесценции ионов Се3+ в образцах функцией вида:
где А1 определяет долю экспоненциальной компоненты в спаде интенсивности люминесценции; А2 и А3 характеризуют вклад ФДП в кинетику 5с1—4£-люминесценции ионов Се3+; Т1ит - характеристическое время жизни возбужденного 5с1-состояния иона Се3+.
Экспоненциальная часть выражения (5) представляет собой собственно внут-рицентровую 5с1—4£-люминесценцию той части ионов Се3+, которые не испытали двухступенчатую фотоионизацию. При этом вторая часть выражения (5) - гипер-
А2
от интенсивности и длины волны возбуждения [5]. В результате аппроксимации были определены время жизни возбужденного 5с1-состояния (т1ит = 31 ± 2 не) и удельный вес рекомбинационной составляющей А2 (А).
Используя простую трехуровневую модель ФДП, легко показать, что отношение удельного веса рекомбинационной составляющей кинетики к сечению поглощения из основного состояния ионов церия пропорционально сечению поглощения из возбужденного 5с1-состояния. Исходя из этого, нами был рассчитан вид спектра ПВС для исследуемых кристаллов (рис. 4).
Таким образом, для получения качественного вида спектра поглощения из возбужденного состояния (в относительных единицах) достаточно осуществить аппроксимацию кинетики люминесценции выражением (5). Для получения же количественных оценок необходимо провести моделирование кинетики люминесценции на основе предложенной системы кинетических уравнений (1)-(4).
(2 ± 1) • 10-20 см2).
(5)
ИССЛЕДОВАНИЕ СПЕКТРОВ II ВС.
123
о
-■- при моделировании
из аппроксимации
LiYF4:Ce3+
о
—■— при моделировании
—<•— из аппроксимации
LiLuF4:Ce3+
240 250 260 270 280 290 Длина волны,нм
240 250 260 270 280 290 300 Длина волны,нм
Рис.. 4. Спектральные зависимости сечения ПВС для кристаллов 1ТЕ:Се3+ (а) и 1ЛТ:Се3+ (б), полученные путем моделирования кинетики люминесценции системой уравнений (1)-(4) и путем аппроксимации кинетики люминесценции ионов Се3+ функцией вида (5)
Как видно из рис. 4, спектры поглощения ПВС, полученные путем аппроксимации и путем моделирования кинетики люминесценции, совпадают только в диапазоне 260-290 нм и имеют максимум поглощения на длине волны 270 нм. Этот результат позволяет интерпретировать поглощение в области 270 нм как результат переходов из возбужденных 5с1-состояний ионов Се3+ на более высокоэнергетические его состояния. Вероятно, эти состояния относятся к возбужденной бе-конфигурации ионов Се3+, частично перекрывающейся с зоной проводимости образцов. Соответственно, расхождение кривых в области длин волн короче 260 нм и наблюдаемый рост сечения ПВС (рис. 2) можно интерпретировать как переход из возбужденного 5с1-состояния ионов Се3+ непосредственно в зону проводимости матрицы-основы. Полученные результаты не противоречат результатам других исследований [4, 5].
Работа выполнена при поддержке гранта Президента РФ НШ-5289.2010.2 и Федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» (ГК Л'з П989 и Л* 02.740.11.0428).
V.V. Pavlov, M.A. Marisov, V.V. Semashko, A.K. Naumov, S.L. Korableva, A.S. Niza-mut.dinov. A New Technique for the Research of the Excited-State Absorption Spectra and Photodynamic Processes in LiMeF4 (Me = Lu, Y) Single Crystals Doped with Ce3+ Ions.
A new technique for studying excited-state photoionization spectra of activator ions in dielectric hosts is proposed. It is based on the analysis of fluorescence kinetic, dependences on excitation wavelength. Results of the investigation of 5d-4f fluorescence kinetics of Ce3+ ions in double fluoride scheelite type crystals are adduced. Excited-state absorption spectra from 5d-state of Ce3+ ions in LiMeF4 (Me = Y, Lu) single crystals and pump-induced color center photoionization spectra are demonstrated. Photoeleetrons and holes recombination and their trapping by crystalline defects cross sections estimations are performed.
Key words: excited-state absorption, photoionization of activator ions, solarization. recombination, fluorescence kinetics.
Summary
Литература
1. Yang К.Н., DeLuca J. A. UV fluorescence of cerium-doped lutetium and lanthanum t.rifluorides, potential tunable coherent sources from 2760 to 3220 A // Appl. Pliys. Lett. 1977. V. 31, No 9. P. 594 596.
2. Sarukura N.. Dubimkii M.A., Liu Z., Semashko V.V., Naumov A.K., Korableva S.L., Abdulsabirov R.Yu., Edamatsu K., Suzuki Y, Itoh Т., Segawa Y. Ce3+ -activated fluoride crystals as prospective active media for widely tunable ultraviolet ultrafast. lasers with direct 10-ns pumping // IEEE J. Select. Topics Quantum. Elect.r. 1995. V. 1, No 3. P. 792 804.
3. Антонов-Романовский В.В. Кинетика фотолюминесценции кристаллофосфоров. М.: Наука, 1966. 342 с.
4. Нуртдипова Л.А., Гюйо Я., Ншамутдииов А.С., Семашко В.В., Наумов А.К., Ко-раблева С.Л. Индуцированная фотопроводимость в широкозоппых диэлектрических
3+
тем. пауки. 2008. Т. 150, кп. 2. С. 185 190.
5. Moncorge R. Spectroscopy of broad-band UV-emitting materials based 011 trivalent. rare-earth ions // Ultraviolet Spectroscopy and UV Lasers / Eds. P. Misra, M.A. Dubinskii. N. Y.: Basel (USA): Marcel Dekker Inc., 2002. P. 337 370.
Поступила в редакцию 14.12.09
Павлов Виталий Вячеславович магистрант кафедры магнитной радиоспектроскопии и квантовой электропики Казанского (Приволжского) федерального университета.
E-mail: Vitaly. V.PavlovQgmail.œm
Марисов Михаил Александрович аспирант физического факультета, младший научный сотрудник НИЛ MPC и КЭ Казанского (Приволжского) федерального университета.
Семашко Вадим Владимирович доктор физико-математических паук, ведущий научный сотрудник НИЛ MPC и КЭ Казанского (Приволжского) федерального университета.
Наумов Александр Кондратьевич кандидат физико-математических паук, старший научный сотрудник НИЛ MPC и КЭ Казанского (Приволжского) федерального университета.
Кораблева Стелла Леонидовна кандидат физико-математических паук, старший научный сотрудник НИЛ MPC и КЭ Казанского (Приволжского) федерального университета.
Низамутдинов Алексей Сергеевич кандидат физико-математических паук, младший научный сотрудник НИЛ MPC и КЭ Казанского (Приволжского) федерального университета.
E-mail: anizamutdinovemail.ru
