CC BY
37
_____________УЧЕНЫЕ ЗАПИСКИ КАЗАНСКОГО УНИВЕРСИТЕТА
Том 152, кн. 3 Физико-математические пауки
2010
УДК 538.958-535.374:621.375.8
СПЕКТРОСКОПИЯ МЕЖКОНФИГУРАЦИОННЫХ 4^5ё-ПЕРЕХОДОВ ИОНОВ ЦЕРИЯ В СЕГНЕТОЭЛЕКТРИЧЕСКИХ КРИСТАЛЛАХ 8гА1Р5
А.Н. Юнусова, А. С. Низам,утдинов, В.В. Семашко, А.К. Наумов,
С.Л. Кораблева, М.А. Марисов, С.А. Кирышева
Аннотация
Работа посвящена исследованию межкопфигурациоппых 41' 5с1-переходов примесных цериевых центров в сегнетоэлектрическом кристалле вгА1Р б , определению его спектральпо-кипетических и усилительных характеристик. В условиях интенсивного ультрафиолетового голучепия исследованы процессы соляризации (образования центров окраски) кристаллов вг А1Р б , как активированных только ионами Се 3+, так и дополнительно соактивированных ионами УЬ 3+ . Впервые зарегистрировано оптическое усиление в области 5(1-41-переходов ионов Се3+ в кристаллах 8гА1Рб.
Ключевые слова: сегпетоэлектрики. 41' З^межкопфигурациоппые переходы, фотохимические и спектралыю-кипетические характеристики, оптическое усиление.
Введение
Известно, что основная причина, затрудняющая получение; стимулированного ультрафиолетового (УФ) излучения на кристаллических материалах, активированных инонами Се3+, заключается в фотодинамических процессах (ФДП), индуцированных излучением накачки [1]. В результате ФДП происходит фотоионизация примесных ионов и в энергетических зонах матрицы-основы появляются свободные носители заряда, которые, будучи захвачены дефектами решетки, обусловливают соляризацию кристаллов образуются центры окраски (ЦО). Полосы поглощения ЦО зачастую перекрываются с полосой люминесценции активаторных ионов и. таким образом, увеличивают порог возбуждения лазерной генерации или даже исключают саму ее возможность. Одним из эффективных способов борьбы с образованием ЦО является кристаллохимический метод, заключающийся в соак-тивации кристаллов ионами, создающими дополнительные каналы рекомбинации свободных носителей заряда [2]. Одним из таких соактиваторов может являться ион УЬ3+. В настоящей работе рассматриваются спектрально-кинетические характеристики и оптическое усиление кристаллов БгАПГб :Се3+ и БгАШб :Се3+, УЬ3+, обусловленные 4£-5с1-переходами ионов Се3+. Демонстрируется уменьшение соляризации этих кристаллов при их соактивации ионами УЬ3+.
1. Техника эксперимента и приготовление образцов
Кристаллы БгАШб являются эффективными лазерными средами инфракрасного (ПК) диапазона при их легировании трехвалситными ионами группы железа [3, 4]. Для трехвалентных ионов лантаноидов кристаллы БгАПГб не имеют
177 К пЗООК
5(1 Н
4 4* 2р 1 7/2 2р 5/2
I УЪ
■40 I
-20 о
280
Длина волны X, нм
440
Рис. 1. Спектры поглощения и люминесценции кристалла вгАШв :Се3+, УЬ3+ при 300 К и при 77 К в п-поляризации
естественной катионной позиции, удовлетворяющей одновременно правилу Гольдшмидта и изовалситному характеру замещения. Поэтому, как и в случае кристаллов ОСАГ/ОБАБ, следует ожидать образования нескольких различных типов оптически неэквивалентных примесных центров [5]. Кристаллы БгАШб, активированные ионами Се3+ и УЬ3+, выращивались методом Бриджмена ^Стокбаргера в НИЛ магнитной радиоспектроскопии и квантовой электроники Казанского университета. Концентрация ионов активаторов в исходных компонентах шихты составляла 0.5 ат. %. Образцы для исследований представляли собой полированные диски диаметра 7 мм и толщины 2 мм. обработанные таким образом, чтобы оптическая ось кристалла располагалась в плоскости диска. Спектры поглощения, люминесценции и наведенного излучением накачки поглощения исследуемых образцов регистрировались при комнатной температуре и температуре жидкого азота. Для регистрации спектров использовался спектрометр лабораторного изготовления на основе монохроматора МДР-23. Возбуждение люминесценции осуществлялось излучением четвертой гармоники лазера на основе ¥АС:У(1 (266 нм). Такое же излучение использовалось для накачки образцов при проведении «ршпр-ргоЬе» экспериментов. Плотность энергии накачки составляла 0.8 Дж/см2. В качестве источника зондирующего излучения использовался перестраиваемый лазер на красителе «Родамин 6Ж». Плотность энергии излучения зондирования выбиралась равной 2
п-поляризованных излучений накачки и зондирования.
2. Результаты исследований
Спектры поглощения н люминесценции, зарегистрированные при температурах 300 К и 77 К. приведены на рис. 1. Спектр поглощения представляет собой суперпозицию более чем пяти широких спектральных полос, предсказываемых теорией кристаллического поля [6]. Это свидетельствует о наличии нескольких оптически неэквивалентных типов центров, однако сделать выводы об их числе до сих пор не представляется возможным. Положения полос в спектрах поглощения хорошо согласуются с длинами волн излучения промышленных лазеров, таких, как ¥АС:У(1 (266 им) и КгБ (248 им), которые могут быть использованы в качестве источников накачки. Зарегистрированный при комнатной температуре спектр люминесценции кристаллов БгАШ 5 :Се3+ представляет собой также широкую несимметричную полосу с максимумом интенсивности на А = 309 нм. При понижении температуры до Т = 77 К в спектре разрешаются две полосы, локализованные
•е ----------------1------1-------,------1-------1------1-------1------
| 290 300 310 320 330
Длина волны зондирования X, нм
Рис. 2. Рассчитанное сечение вынужденных переходов при Т = 300 К в п-поляризаци ави, х10-18 см2 (верхняя кривая); зависимость коэффициента усиления возбужденных образцов кристалла 8гА1Р 5 :Се3+ от длины волны зондирующего излучения (нижняя кри-
300 350 400 450
Длина волны X, нм
Рис. 3. Спектры пропускание кристаллов ЭгАШв :Се3+, УЬ3+ и &А1Рв :Се3+ при комнатной температуре в п-поляризованном свете. На вставке — отношение спектра пропускания кристаллов ЭгАШв :Се3+ к спектрам ЭгА^б :Се3+, УЬ3+, характеризующее антисоляри-зациоппый эффект УЬ
в области 306 и 324 им, что соответствует излучательным переходам ионов Се3+ с самого нижнего состояния 5с1-конфигурации на мультиилеты 2^5/2 и 2^7/2 основной 4£-конфигурации. Наличие в спектре люминесценции только двух полос, по-видимому, свидетельствует о том, что люмипесцирующим является только один из образующихся примесных центров. Широкая слабо выраженная полоса в области 400 нм обусловлена либо с 5(1-4£-иереходами ионов УЬ2+, либо переходами с переносом заряда от состояния 4£”-конфигурации УЬ на состояния лигандов [6]. Результаты исследования усилительных свойств кристалла БгАШ5 :Се3+,УЬ3+ представлены па рис. 2. На том же рисунке вверху приведена спектральная зависимость сечения вынужденных 5с1^4£-переходов иона Се3+ в кристалле БгАШб, рассчитанная по формуле Фухтбауэра Ладенбурга [7]. Эксперимент показал, что в области 302-320 нм наблюдается незначительное (около 0.1 см-1) усиление зондирующего излучения. Начиная с длины волны 325 нм наблюдается наведенное интенсивным
излучением накачки поглощение, которое, по-видимому, связано с образованием короткоживущих ЦО.
С целыо проверки эффективности подавления образования ЦО методом соак-тивации ионами Yb3+ были зарегистрированы спектры наведенного поглощения образцов SrAlFs :Ce3+,Yb3+ и SrAlFs :Се3+ при воздействии излучения накачки с длиной волны Л = 266 нм и плотностью мощности 60 МВт/см2, результаты представлены на рис. 3. На вставке к рисунку представлена зависимость отношения спектра пропускания образца SrAlFs:Ce3+ к спектру пропусканию SrAlFs:Ce3+, Yb3+. Данная кривая иллюстрирует антисоляризационный эффект соактивации ионами Yb3+ кристаллов SrAlFs:Ce3+, при этом максимум в области 310 нм связан с 4£-5с1-переходами ионов Yb3+. Образование долгоживущих ЦО (с временем жизни более минуты) в исследуемых образцах за все время проведения экспериментов зарегистрировано не было. Не наблюдалось также никакого изменения окраски кристаллов после длительного УФ-облучення.
Заключение
В работе впервые осуществлены комплексные исследования спектральных, фотохимических и усилительных характеристик кристаллов SrAlFs :Се3+ и SrAlFs:Ce3+, Yb3+. Зарегистрированное оптическое усиление в области 5d-4f-переходов ионов Се3+ в этих кристаллах свидетельствует о возможности их применения в качестве повой активной среды УФ-диапазона. а их сегнетоэлектрические и нелинейные оптические свойства открывают дополнительные перспективы использования данного материала.
Работа выполнена при поддержке гранта Президента РФ НШ-5289.2010.2 и Федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» (ГК Л* П989 и Л* 02.740.11.0428).
Summary
A.N. Yunusova, A.S. Nizamuttlinov, V.V. Semashko, A,К, Naumov, S.L. Korableva, M.A. Marisov, S.A. Kirysheva. Spectroscopy of Interconfiguration 4f-5d Transitions of Ce3+ Ions in Ferroelectric Crystals of Sr A1F 5 .
The article deals with spectral-kinetic and optical amplification properties associated with 4f-5d transitions of Ce3+ ions in SrAlFg ferroelectric crystals. Solarization (color center formation) processes of Sr A1F 5 single crystals doped by Ce 3+ ions and double-doped by Ce 3+ and Yb3+ ions under strong UV radiation were investigated. Optical amplification in 4f-5d transition range was observed for the first time.
Key words: ferroelectric materials, 4f 5d interconfigurational transitions, photochemical and spectral-kinetic properties, optical amplification.
Литература
1. Семашко В. В. Проблемы поиска новых твердотельных активных сред ультрафиолетового и вакуумно-ультрафиолетового диапазонов спектра: роль фотодипамических процессов // Физ. тверд, тела. 2005. Т. 47, .V 5. С. 1450 1454.
2. Semashko V.V., Dubinskii М.A., Abdulsabirov R.Yu., Korableva S.L., Naumov А.К.,
Nizamutdinov A.S., Zhuchkov M.S. Photodynamic nonlinear processes in UV solid state active media and approaches to improving material laser performance // Proc. SPIE of XI Feofilov Symp. On Spectroscopy of Crystals Activated by Rare-Earth and Transition Metal Ions (Kazan, Russia, Sep. 24 28, 2001). 2001. V. 4766. P. 119 126.
3. Janssen Н.Р., Shui T.L. Tunable-laser characteristics and spectroscopic properties of
5
4. Kolk E., Dorenbos E.P., van Eijk C.W.E., Vink A.P., Weil М., Chaminade J.P. Luminescence excitation study of the higher energy states of Pr3+ and Mn2+ in SrAlF5 .
53
5. Abdulsabirov R.Yu., Dubinskii M.A., Korableva S.L., Naumov A.K., Semashko V.V., Stepanov V.G., Zhuchkov M.S. Crystal Growth, EPR and site-selective laser spectroscopy of Gd3+ -activated LiCaAlFa single crystals // J. Luminescence. - 2001. - V. 94-95. -P. 113 117.
5
J. Luminescence. 1974. V. 8, No 5. P. 415-427.
7. Каминский А.А. Лазерные кристаллы. М.: Наука, 1975. 256 с.
Поступила в редакцию 22.12.09
Юнусова Азалия Назымовна магистрант 2-го года обучения, инженер НИЛ МРС и КЭ Казанского (Приволжского) федерального университета.
Е-шаП: AzalyUQya.ru
Низамутдинов Алексей Сергеевич кандидат физико-математических паук, научный сотрудник НИЛ МРС и КЭ Казанского (Приволжского) федерального университета.
Е-шаП: anizarnutdinovernail.ru
Семашко Вадим Владимирович доктор физико-математических паук, ведущий научный сотрудник НИЛ МРС и КЭ Казанского (Приволжского) федерального университета.
Наумов Александр Кондратьевич кандидат физико-математических паук, старший научный сотрудник НИЛ МРС и КЭ Казанского (Приволжского) федерального у пиверснтета.
Кораблева Стелла Леонидовна кандидат физико-математических паук, старший научный сотрудник НИЛ МРС и КЭ Казанского (Приволжского) федерального у пиверснтета.
Марисов Михаил Александрович аспирант физического факультета, младший научный сотрудник НИЛ МРС и КЭ Казанского (Приволжского) федерального университета.
Кирышева Софья Александровна студент физического факультета, лаборант НИЛ МРС и КЭ Казанского (Приволжского) федерального университета.
