CC BY
35
_____________УЧЕНЫЕ ЗАПИСКИ КАЗАНСКОГО УНИВЕРСИТЕТА
Том 155, кн. 1 Физико-математические пауки
2013
УДК 538.958
ПЕРЕНОС ЭНЕРГИИ В КРИСТАЛЛАХ LiY0.3Lu0.7F4 :Се3+, Рг3+
В.Г. Гориева, В.В. Семашко, С.Л. Кораблева, М.А. Марисов
Аннотация
Приведены результаты исследования передачи энергии возбуждения от иона Рг3+ к иону Се3+ . Определены абсолютные концентрации ионов Се3+ и Рг3+ в кристаллах LiY0.3Lu0.7F4 :Се3+ , Рг3+ и оценен коэффициент передачи энергии возбуждения от ионов Рг3+ к ионам Се3+ .
Ключевые слова: апкопверсия. фотодипамические процессы, кинетики люмипес-цеицин.
Введение
В настоящее время перестраиваемые по частоте твердотельные оптические квантовые генераторы (ОКГ. лазеры) ультрафиолетового (УФ) диапазона наиболее просто реализуются с использованием в качестве рабочих лазерных переходов межконфигурациоппых 4£”-15<1—4£п-переходов редкоземельных ионов. При этом накачка таких ОКГ осуществляется УФ-излучеиием гармоник серийных лазеров. работающих в видимом и инфракрасном (ИК) диапазоне, либо излучением мощных эксимерных лазеров. Однако использование УФ-накачки индуцирует в твердотельных активных элементах фотодипамические процессы (ФДП). которые обусловливают деградацию оптических свойств активных сред. Одним из способов, позволяющим избежать или значительно уменьшить вредное проявление ФДП. является использование апконверсионной накачки [1]. Поиск путей такого способа создания инверсной населенности также актуален и с точки зрения реализации эффективной накачки твердотельных УФ-активных сред с использованием излучения полупроводниковых лазеров и создания компактных цельнотвердотельных устройств квантовой электроники УФ-диапазона.
В настоящей работе исследуется возможность создания инверсной населенности между состояниями 5(1- и 4£-конфигураций иона Се3+ путем ступенчатого ап-конверсионного возбуждения состояний 4£5с1-конфигурации ионов Рг3+ с последующей передачей энергии возбуждения от иона Рг3+ к иону Се3+. В качестве объекта исследований выбран кристалл LiYo.3Luo.7F4 :Се3+, Рг3+. Мотивация такого выбора обусловлена анализом результатов работы [1]. в которой показано, что для реализации эффективной передачи энергии возбуждения от иона Рг3+ к иону Се3+ в кристалле ОГи4 :Се3+, Рг3+ необходимо повышение концентраций примесных ионов. При этом учитывалось, что кристаллическая структура шеелита сохраняется во всем ряду кристаллов с химической формулой LiYжLu 1-жГ4, где х принимает любое значение от 0 до 1, а кристаллы LiY0.3Ьи0.7Г4 обладают наибольшей изоморфной емкостью по отношению к ионам Се3+ и Рг3+ , что позволяет увеличить концентрацию этих активаторных ионов в несколько раз по сравнению
44
В настоящей работе были определены абсолютные концентрации ионов Се3+ и Рг3+ в кристаллах LiY0.3Ги0.7Г4 : Се3+, Рг3+ и оценен коэффициент передачи энергии возбуждения от ионов Рг3+ к ионам Се3+.
Рис. 1. Спектры поглощения ИОНОВ Рг3+ , соответствующие переходам 3Н4 —3р з, Х16 и 3Н4-1Б2 (а) и 2Рб/2-2Бз , Се3+ (6) в кристаллах ЫУо.^ио.^4 :Се3+ , Рг3+ при комнатной температуре
1. Объекты исследования
Образцы состава LiYo.3Luo.7F4 :Се3+, Рг3+ были выращены в паучпо-иссле-довательской лаборатории магнитной радиоспектроскопии и квантовой электроники Казанского федерального университета. Концентрация ионов Рг3+ в исходных компонентах шихты выбиралась одинаковой и составляла 1 ат. %. Концентрация ионов Се3+ в шихте изменялась от образца к образцу от 0 до 2 ат. %. Выращенные образцы ориентировались по коноскопической картине с помощью поляризационного микроскопа. Образцы для исследований спектров 4{ 4£-поглощенпя ионов Рг3+ представляли собой цилиндры с полированными основаниями диаметром 6 мм и высотой 5^7 мм, а для исследования 4£-5с1-поглощения ионов Се3+ были изготовлены образцы в виде дисков того же диаметра толщиной 0.4 мм. Оптическая ось располагалась в плоскости полированных оснований дисков и цилиндров. Концентрация примесей в образцах измерялась методом абсорбционной спектроскопии с использованием закона Бугера Ламберта Вера и данных о сечениях поглощения ионов Се3+ и Рг3+ в кристаллах LiYF4 и ОЬиГ4 [3]. При этом предполагалось, что сечения переходов в смешанных кристаллах LiY0.3Ьи0.7Г4 : Се3+ , рг3+ не претерпели значительных изменений по сравнению с соответствующими сечениями переходов ионов Се3+ и Рг3+ в кристаллах LiYF4 и ЫЬиГ4. Расчет абсолютной концентрации осуществлялся по формуле
(1)
где Ь - длина образца, /0 и /ь интенсивности излучения соответственно на входе в образец и прошедшего через образец, С - искомая концентрация примесных ионов, а - сечение поглощения излучения.
Нами были зарегистрированы спектры поглощения ионов Се3+ и Рг3+ в образцах при комнатной температуре при различных поляризациях пропускаемого через образцы излучения. Спектры поглощения ионов Рг3+ и Се3+ в кристаллах LiY0.3Lu0.7F4: Се3+, Рг3+ представлены на рис. 1. Подробная интерпретация наблюдаемых полос приведена в работе [4]. Результаты исследования зависимостей абсолютных концентраций ионов Рг3+ и Се3+ в кристаллах LiY0.3Ьи0.7Г4 : Се3+ , Рг3+ от концентраций ионов Се3+ в шихте приведены на рис. 2. Из рисунка видно, что увеличение концентрации ионов Се3+ в шихте при фиксированной концентрации ионов Рг3+ приводит к снижению концентрации последних в выращенных
Рис. 2. Зависимости абсолютнв1х концентраций ионов Рг3+ и Се3+ в кристаллах LiYo.3 Luo.7F4 :Се3+ , Рг3+ от концентрации ионов Се3+ в шихте
кристаллах LiY0.3 Lu0.7F4 :Се3+, Pr3+. При этом удается достигнуть совместной концентрации ионов Рг3+ и Се3+ в кристаллических образцах - 0.23 ат. % и 0.47 ат. % соответственно, что с учетом приведенных во введении соображений позволяет надеяться на увеличение коэффициента безызлучательной передачи энергии от ионов Рг3+ к ионам Се3+ по сравнению с результатами работы [1].
2. Определение концентрации Се3+ и Рг3+ в образцах LiY0.3Lu0.7F4 методом рентгенофлуоресцентного анализа
Как известно, спектр рентгенофлуоресценции не зависит от лигандного окружения исследуемых ионов и их валентного состояния, а интегральная интенсивность флуоресценции пропорциональна числу ионов в пробе. При этом метод рентгенофлуоресцентного анализа (РФА) позволяет осуществлять определение концентрации примесей с точностью до миллионных частей по сравнению с основным веществом (матрицей) (ppm). Поэтому метод РФА был выбран в качестве сравнительного по отношению к данным, полученным методом абсорбционной спектроскопии. Так как концентрации примесей вдоль кристаллической були распределены неравномерно, для проведения исследования для каждого образца были использованы части були со стороны «носика» и «шапки» по отношению к вырезанному из були образцу. Далее для каждого образца эти части размалывались до состояния мелкодисперсного порошка и смешивались. Спектры рентгенофлуоресценции регистрировались на спектрофлюориметре Spectroscan Федерального центра коллективного пользования при Казанском федеральном университете. Для количественного определения концентраций примесей в исследуемых образцах были зарегистрированы спектры рентгенофлуоресценции порошкообразных смесей
3 3 3 3
содержанием ионов Y, Lu, Рг и Се (эталонные образцы). С учетом того, что интегральная интенсивность флуоресценции пропорциональна массовому коэффициенту излучающих атомов примеси (отношению массы примеси к общей массе пробы), а также того, что облучаемая рентгеновским излучением площадь для всех образцов была одинаковой и представляла собой прямоугольную область со сторонами 3 и 7 мм, по полученным спектрам были рассчитаны отношения ни-
Рис. 3. Нормированные интенсивности линий, принадлежащих ионам Се3+ (о) и Рг3+ (б) в спектрах рептгепофлуоресцепцни образцов, в зависимости от концентрации ионов Се3+ и Рг3+ в шихте LiF, YF3, PrF3 , CeF3
тегральных интенсивностей полос рснтгенофлуорссценции попов Рг и Со к интегральным интенсивностям полос рентгенофлуоресценции ионов Lu (-Трг/1ьи и Ice/Ibu) и построены семейства зависимостей этих отношений от концентрации Се и Рг в шихте (калибровочные кривые). Все зависимости с высокой степенью достоверности описывались линейными функциями (коэффициент корреляции более 0.88). Таким образом, абсолютная концентрация активаторных ионов Рг и Се в исследуемых кристаллах может определяться расчетным путем из спектров рент-геиофлуоресцеиции с использованием полученных параметров этих линейных регрессий. Калибровочные кривые представлены на рис. 3.
Абсолютная концентрация активаторных ионов празеодима и церия в исследуемых кристаллах состава LiY0.3Lu0.7F4 : Се3+ , Рг3+ определялась из полученных калибровочных зависимостей путем интерполяции значений нормированных интегральных интенсивностей рентгенофлуоресценции порошкообразных образцов, изготовленных нз частей були этих кристаллов. Результаты определения концентраций активаторных ионов Рг и Се в исследуемых кристаллах состава LiY0.3Lu0.7F4 :Се3+, Рг3+ методом РФА согласуются с данными, полученными методом абсорбционной спектроскопии в пределах погрешности.
3. Определение коэффициента передачи энергии возбуждения от ионов Рг3+ к ионам Се3+ в кристаллах LiY0.3Lu0.7F4 :Се3+, Рг3+
Определение коэффициента безызлучательной передачи энергии от ионов Рг3+ к ионам Се3+ осуществлялось путем сравнения характеристических времен затухания люминесценции ионов-доноров (Рг3+) в зависимости от концентрации акцепторных ионов (Се3+) [4]. В качестве источника излучения накачки образцов был выбран лазер YAG:Nd фирмы Solar LQ529B. Излучение четвертой гармоники лазера с длиной волны 266 нм (длительность импульса 8 не) направлялось на ВКР-преобразователь на основе водорода Н2. Излучение второй антистоксовой компоненты преобразователя (длина волны 220 нм) использовалось для возбуждения 4f5d-4f:2-люминесценции ионов Рг3+ в кристаллах LiY0.3Lu0.7F4 • Регистрация кинетики затухания люминесценции ионов Рг3+ осуществлялась на длине волны 255 им при помощи фотоумножителя ФЭУ-87 с характеристическим временем около 6 не. Кривые спада люминесценции наблюдались с использованием
2
люминесценции ионов Рг3+ в кристалле LiY0.3Lu0.7F4> а также временной профиль импульса лазерного возбуждения приведены на рис. 4.
е
о
л
н
о
о
к
И
к
о
к
<и
н
щ
к
Время, НС
Рис. 4. Характерная кинетика затухания 415с1-4£ -люминесценции ионов Рг + в кристалле ЫУ0.^и0.^4 и временной профиль импульса возбуждения
Табл. 1
Абсолютные концентрации ионов Рг 3+ и Се 3+ , люминесцентные времена жизни нижнего 415с1-состояния ионов Рг 3+ и коэффициенты передачи энергии возбуждения от ионов Рг 3+ к ионам Се3+ в образцах кристаллов LiY0.3Lu0.7F4
№ образца Концентрация ионов Рг3+, ат. % Концентрация ионов Се3+, ат. % ^люм 5 НС к
1 0.4 0 20 -
2 0.24 0.16 14.6 0.27
3 0.3 0.28 13.9 0.31
4 0.23 0.47 16 0.2
Были исследованы кинетики 4£5с1—4Г22 -люминесценции ионов Рг3+ в кристаллах LiY0.3Lu0.7F4 без примеси ионов Се 3+ и с концентрациями ионов Се3+, составляющими 0.16, 0.28 и 0.47 ат. %. Расчет параметра передачи энергии от ионов Рг3+ к ионам Се3+ К производился по формуле
К = 1 -
^сос1орес1 *0 ’
(2)
где Ьо - характеристическое время спада 4Г5с1-4Г2-люминесценции ионов Рг3+ в кристалле LiY0.3Lu0.7F4 без примеси ионов Се3+, а ЬСос1орес1 - в кристаллах, со-активированных ионами Се3+. Результаты расчета приведены в табл. 1.
Из таблицы видно, что время жизни 4Г5с1-состояний ионов Рг3+ уменьшается с увеличением концентрации ионов Се3+ в кристалле LiY0.^и0.^4 : Се3+ , Рг3+ , что свидетельствует о росте коэффициента передачи энергии возбуждения от ионов Рг3+ к ионам Се3+. Максимальный коэффициент передачи получен при исследовании кинетик затухания люминесценции ионов Рг3+ в образце № 3 и составляет 31%.
Полученный коэффициент превышает в полтора раза значение аналогичного коэффициента передачи (20%), установленного ранее в работе [1] для кристаллов 4 :Се3+ , Рг3+ , что позволяет надеяться на обнаружение оптического усиления в области 5с1-4£ переходов ионов Се3+ при апконверсионной накачке через состояния ионов Рг3+.
Заключение
В работе определены абсолютные концентрации ионов Се3+ и Рг3+ в кристаллах LiYo.3Luo.7F4 :Се3+, Рг3+. Показано, что в данном кристалле удается достичь значения совместной концентрации ионов Рг3+ и Се3+ в 0.23 ат. % и
0.47.ат. % соответственно. Установлено, что при повышении концентрации попов Се 3+ происходит снижение концентрации ионов Рг3+ в исследованных кристаллах, несмотря на то что концентрация ионов Рг3+ в шихте оставалась постоянной (c = 1 ат. %). Показано, что при есе = 0.28 ат.% и срг = 0.3 ат. % коэффициент передачи энергии от ионов Рг3+ на состояния 5с1-конфигурации ионов Се3+ достигает 31%, что согласно ранее полученным данным [1] позволяет надеяться на обнаружение оптического усиления в области 5с1-4£-переходов ионов Се3+ при ступенчатой апконверсионной накачке кристаллов LiY0.3Lu0.7F4 : Се3+ , Рг3+ через состояния ионов Рг3+.
Summary
V.G. Gurieva, V.V. Semashko, S.L. Korableva, M.A. Marisov. Energy Transfer in Crystals LiY0.3Lu0.7F4 :Ce3+ , Pr3+ .
The paper presents t.lie results of an investigation of the excitation energy transfer from
3+ 3+ 3+ 3+
0. 3 0. 7 4 3+ 3+
3+ 3+
Keywords: upconversion. pliotodynamic processes, luminescence kinetics.
Литература
1. Nicolas S., Descroix E., Joubert M.F., Guyot Y., Laroche М., Moncorge R., Abdul-sabirov R.Y., Naumov A.K., Semashko V.V., Tkach.uk A.M., Malinowski Potentiality
3+ 3+ 3+
Mater. 2003. V. 22, No 2. P. 139 146.
2. Низамутдииов А.С., Семашко В.В., Наумов А.К., Нуртдипооа Л.А., Абдулсаби-
•ров Р.Ю, Кораблёва С.Л., Ефимов В.Н. Спектральные характеристики твердых растворов LiYi-sLusF 4, активированных ионами Се3+ // Физика твердого тела. -2008. Т. 50, Л» 9. С. 1585 1588.
3. Nikolas S., Descroix Е., Guyot Y., Joubert M.-F., Abdulsabirov R.Yu., Korableva S.L., Naumov A.K., Semashko V.V. 4f2 to 4f5d excited state absorption in Pr3+-doped crystals // Opt. Mater. 2001. V. 16, No 1 2. P. 233 242.
4. Nicolas S., Guyot Y., Semashko V.V., Abdulsabirov R.Yu., Descroix E., Joubert M.F.
3+ 4 des Materiaux Isolants”. Lyon, France, 1999. P. Ill 114.
Поступила в редакцию 02.11.12
Гориева Виктория Геннадьевна студент Института физики, лаборант НИЛ магнитной радиоспектроскопии и квантовой электроники, Казанский (Приволжский) федеральный университет, г. Казань, Россия.
E-mail: ekorre_ vQmail.ru
Семашко Вадим Владимирович доктор физико-математических паук, ведущий научный сотрудник НИЛ магнитной радиоспектроскопии и квантовой электроники, Казанский (Приволжский) федеральный университет, г. Казань, Россия.
E-mail: Vadim. Semashko Qkpfu.ru
Кораблева Стелла Леонидовна кандидат физико-математических паук, старший научный сотрудник НИЛ магнитной радиоспектроскопии и квантовой электроники. Казанский (Приволжский) федеральный университет, г. Казань. Россия.
Марисов Михаил Александрович кандидат физико-математических паук, научный сотрудник НИЛ магпитпой радиоспектроскопии и квантовой электроники. Казанский (Приволжский) федеральный университет, г. Казань. Россия.
Е-таП: Мikh.aU.Мап.чоь 0kpfu.ru
