CC BY
18
ОПТИКА И СПЕКТРОСКОПИЯ. ЛАЗЕРНАЯ ФИЗИКА
ВУФ-спектроскопия кристаллов Nao.4Luo.eF2.2i активированных
ионом Се3+
P.M. Шапочкин1а, В. В. Михайлин1, С. П. Чернов2, Д. Н. Каримов3
Московский государственный университет имени М. В. Ломоносова, физический факультет, 1 кафедра оптики и спектроскопии; 2 кафедра квантовой электроники. Россия, 119991, Москва, Ленинские горы, д. 1, стр. 2. 3Институт кристаллографии имени A.B. Шубникова РАН. 119333, Москва, Ленинский пр-т, д. 59.
E-mail: "[email protected]
Исследован коротковолновый спектр пропускания Nao.4Luo.eF2.2, для которого граница ВУФ пропускания составляет 8 эВ. Для кристаллов Nao.4Luo.6F2.2:Ce3+ изучены спектры поглощения 4/-5d-переходов иона Се3+ в области 4 ч- В эВ. При комнатной и гелиевых температурах исследованы спектры люминесценции в УФ и видимой областях спектра, а также кинетика затухания свечения, спектры отражения и возбуждения люминесценции в ВУФ и УФ областях (4+20 эВ). PACS: 78.40.-q, 78.47.+р, 78.60.-b, 42.70.Hj.
Ключевые слова: bd- 4/-люминесценция, трехвалентный ион серия, фторидные кристаллы. Статья поступила 11.06.2008, подписана в печать 24.09.2008.
Введение
Кристаллы Мао.4Ьио.бР2.2 представляют интерес в качестве перспективных люминесцентных материалов с точки зрения их возможного применения в качестве активных сред твердотельных лазеров [1]. Помимо этого широкозонные фторидные матрицы могут быть использованы в качестве сцинтилляторов, так как активирование ионами Се3+ обеспечивает эффективную и быструю люминесценцию.
Техника и методика эксперимента
Эксперименты выполнены на образцах, полученных в институте кристаллографии им. А. В. Шубникова РАН. Монокристаллы чистой матрицы Na0.4Lu0.eF2.2 и с примесями Се3+ Мао.4Ьио.бР2.2:Се3+ (Ссеи =0.5, 2, 5, 20 мол.%) выращивали по методу Бриджмена в графитовом тепловом узле, в активной фторирующей атмосфере. Данные кристаллы представляют собой хаотичный твердый раствор кубической симметрии (/шЗш) со структурой флюорита, в котором катионы с разными зарядами (Ьи3+, Се3+) занимают одинаковые позиции в узлах кристаллической решетки. Неоднородность структуры твердого раствора может приводить к уши-рению экспериментальных линий. В качестве исходных реактивов использовались высокочистые порошки ЫаР, ЬиРз, которые предварительно прокаливались в вакууме (~10^2 Па) и проплавлялись во фторирующей атмосфере для глубокой очистки от кислородсодержащих примесей. В качестве контейнеров для синтеза применялись многоячеистые графитовые тигли. Использовали следующие ростовые параметры: температурный градиент в зоне роста ~80 К/см, скорость опускания тигля 3-10 мм/ч, скорость охлаждения кристаллов 200 К/ч. По разработанной методике, описанной в [2], были получены кристаллы оптического качества диаметром 6-12 мм и длиной 30-85 мм, не имеющие ячеистой субструктуры и не содержащие включений, рассеивающих свет. В настоящей работе были изучены кристаллы Мао.4Ьио.бР2.2 с концентрацией церия ССе31 = 0.05, 2, 5 и 20 мол.%. Плотность ионов Ьи3+ в кристалле
Naо.4Luо.бF2.2 составляет 1.45 • 1022 см^3. Измерения спектров пропускания проводились на образцах, имеющих плоскопараллельную шлифованную поверхность, толщиной 0.5 т 1 мм и диаметром 10 мм. Измерения спектров люминесценции, возбуждения люминесценции, кинетик затухания и отражения проводились как от полированной поверхности, так и от поверхности скола криволинейной формы. Кристаллографические оси кристаллов не были специально ориентированы к вектору поляризации синхротронного излучения.
Эксперименты по измерению спектров отражения, возбуждения люминесценции, свечения и кинетики затухания свечения кристаллов Na 0.4 Lu o.e F 2.2, Na0.4Lu0.6F2.2:Ce3+ (CCe3i = 2, 5, 20 мол.%) были проведены на установке SUPERLUMI (HASYLAB, Hamburg, Germany) [3]. Исследуемые образцы облучались импульсами синхротронного излучения накопителя DORIS в диапазоне 60-320 нм, при температурах 10 и 300К. Спектральное разрешение первичного монохроматора менее 0.4 нм. Спектры люминесценции в УФ и видимом диапазонах спектра регистрировались с помощью вторичного монохроматора-спектрографа SpectraPro-308 (Acton research Corporation) оптической схемы Czerny-Turner, оборудованного CCD детектором (Princeton Instruments, Inc.), охлаждаемым жидким азотом. Спектральное разрешение регистрирующего монохроматора с решеткой 300 шт./мм порядка 1 нм. Спектры люминесценции не были отнормированы на спектральную чувствительность регистрирующей системы. Спектры возбуждения и кинетики затухания люминесценции регистрировались с помощью ФЭУ Hamamatsu R6358P.
Спектры пропускания кристаллов Na 0.4 Lu o.e F 2.2, Na 0.4 Lu o.e F 2.2 :Ce3+ ( ССез i =0.05, 2, 5, 20 мол.%) в области 120-300 нм были измерены с помощью вакуумного монохроматора ВМР-2 (обратная линейная дисперсия 1.66 нм/мм) с решеткой 600 шт./мм при комнатной температуре. В качестве источника излучения использовалась водородная лампа лабораторного изготовления с окном из MgF2- Исследуемые образцы представляли собой плоскопараллельные пластины с полированными поверхностями толщиной 0.5ч-1 мм, вырезанные из центральной по длине части монокристаллов Na 0.4 Lu o.e F 2.2 •
Экспериментальные результаты и обсуждение
Спектр поглощения №о.4 Ьиу.с ¥2.2 :Се3+ (ССез 1 = = 0.05 мол.%) представлен на рис. 1. Наблюдается вся Ъй-конфигурация иона Се3+. По сравнению со свободным ионом Се3+ [4] положение первого максимума Ъй-конфигурации в матрице Ыао^ Ьиу.с Ё2.2 понижено на 14 700 см-'.
к, отн. ед.
0.8
0.6
0.4
0.2
Энергия, эВ
Рис. 1. Спектр поглощения Na0.4Lu0.eF2.2 :Се (ССез 1 = = 0.05 мол.%) (кривая 1) и матрицы Ыао^Ьио.еРг.г (кривая 2) в УФ и ВУФ областях спектра
Для экспериментально наблюдаемых 4/-5¿-полос были рассчитаны силы осцилляторов переходов по формуле
тс2 9 п
же2р\2 (п2 + 2)2
k(X) dX,
где т — масса электрона, е — заряд электрона, с — скорость света в вакууме, п — показатель преломления, Л — средняя длина волны перехода, р — концентрация Се3+. Значения сил осцилляторов приведены в таблице. Интегрирование проводилось по всей полосе поглощения.
Положения максимумов 4/-5с?-полос поглощения итю и значения сил осцилляторов переходов для иона редкоземельного элемента (РЗЭ) Се3+ в матрице ЫаолЬио.бРг.г (ССе31 =0.05 мол.%)
РЗЭ Nao.4 LU0.6F2.2
vmаХ) см-1 / х Ю-2
35000 0.064
Се3+ 39 525 0.874
47 260
50000 0.760
53 190
На рис. 2 представлен спектр возбуждения люминесценции линии 330 нм и отражения Ыао^ Ьиу.с ¥2.2 :Се3+
(ССе3 1 = 2 мол.%), измеренный при гелиевой температуре в диапазоне 4-18 эВ от плоскопараллельной полированной поверхности образца.
Увеличение коэффициента отражения в области 8 эВ соответствует концу зоны прозрачности кристалла и началу зоны фундаментального поглощения. Первый интенсивный пик отражения расположен при 10.8 эВ. Он имеет дублетную структуру с малоинтенсивным пиком на 10.3 эВ, которому соответствуют провалы в спектрах возбуждения. Данная структура прослеживается на всех спектрах отражения и возбуждения люминесценции. Провал в спектрах возбуждения на 10.3 эВ смещается в низкоэнергетическую область при повышении температуры, о чем свидетельствуют измерения, проведенные при комнатной и гелиевой температурах для всех образцов. Можно предположить, что пик 10.3 эВ является экситонным. В работе [6] показано, что начало поглощения ионов Lu°+ начинается с энергий превышающих 10.1 эВ (81000 см"1), а не с в 8 эВ (64000 см"1), как предполагалось в [7]. В нашем случае разрешить тонкую структуру в спектрах возбуждения 4/-Ъй-люминесценции Се3+ в области 4/14—> 4/l35rf-поглощения ионов Lu3+ (10 ч- 11 эВ) не удалось. Начало поглощения матрицей может быть вызвано как межконфигурационными 4/14 —> 4/l35rf-переходами ионов Lu3+, так и созданием ^_2р-экситона. По данным оптических измерений, которые показали, что граница прозрачности кристалла Nao.4Luq.gF2.2 составляет 130 нм и то, что в спектре отражения наблюдается резкий рост после экситонного пика, есть возможность оценить ширину запрещенной зоны Eg соединения Nao.4Luq.gF2.2 :Се3+ в 10.5 эВ (84 700 см-1). Пик медленной компоненты спектра возбуждения в районе 8.3 эВ может проявляться из-за наличия дефектов в кристалле, в частности это может быть связано с наличием кислорода.
Спектры люминесценции кристаллов имеют гауссову форму. Собственное свечение Nao.4 Luq.g F2.2 медленное, длительность более 1 мкс. При гелиевой температуре наблюдается широкополосное слабое свечение с максимумами в области 3.7 и 4.1 эВ, с повышением температуры до комнатной, происходит ослабление выхода люминесценции более чем на порядок.
Люминесценция исследуемой серии Na 0.4 Luq.g F 2.2 : :Се3+ (CCe3i =2, 5, 20 мол.%) при 300 К представлена на рис. 3. На графике видны широкие полосы свечения Се3+ на 315 и 330 нм, природой которых являются переходы с нижних 5d-уровней в ионах Се3+ на расщепленные спин-орбитальным взаимодействием 2^5/2 и '2Fj/2 уровни основной конфигурации. Разность энергий между линиями 315 и 330 нм соответствует величине спин-орбитального расщепления (порядка 2000 см-1) основного 2/75/2,7/2-состояния иона Се3+. С повышением концентрации Се3+ от 2 до 5% происходит возрастание выхода люминесценции длинноволновой компоненты и перераспределение интенсивности между линиями дублета в пользу длинноволновой компоненты. При повышении концентрации Се3+ от 5 до 20% происходит общий спад выхода люминесценции с доминированием длинноволновой компоненты, при этом происходит общее смещение максимумов в длинноволновую область спектра. У Nao.4Luq.gF2.2 :Се3+ (ССел =20 мол.%) наблюдается концентрационное тушение с практически полным исчезновением коротковолновой компоненты дублета.
ОПТИКА И СПЕКТРОСКОПИЯ. ЛАЗЕРНАЯ ФИЗИКА «интеграл»
«отражение»
10 12 Энергия, эВ
Рис. 2. Спектры возбуждения и отражения с временным разрешением 4/ -5с?-люминесценции иона Се3+ в кристалле Као^Ьио.бРг.г :Се3+ (СС(,з+ = 2 мол.%) при Т = 10 К. Ширина временных ворот и задержка относительно возбуждающего импульса синхротронного излучения составляли 10 и 2 не для регистрации «быстрой» компоненты и 40 и 130 не для регистрации «медленной» компоненты
светит более интенсивно, чем образцы с концентрацией Се3+ 2 и 5 мол.%. Положения максимумов 4/-5й?-полос поглощения итах и значения сил осцилляторов переходов для Се3+ приведены в таблице.
Кинетика затухания 4/ -Ъй-переходов иона Се3+ представлена на рис. 4. Кинетика имеет экспоненциальную форму, и время затухания 4/-Ъй-люминесценции составляет примерно 25 не. Поведение кинетики при /п/ех =4.1 эВ говорит о прямом возбуждении центров Се3+ в области до 6 эВ. При энергиях выше 7 эВ возбуждение центров Се3+ начинает происходить через собственные дефекты матрицы, которые передают возбуждение на Се3+, о чем свидетельствует вид кинетики при /п/ех =6.9 эВ с разгоранием.
Дальнейшее увеличение энергии возбуждения и вид кинетики при энергиях /п/ех = 8.3 и /шех = 9.9 эВ указывают, что передача энергии на Се3+ через кристаллическую матрицу крайне неэффективна.
Выводы
70000 -60000 -ч 50000 -
и
I
40000 "
Р о
0 -
к
1 зоооо -
м
и -
Ё
8 20000 -
Длина волны, нм
Рис. 3. Спектры свечения для Nao.4Luo.6F2.2 :Се3+
(ССез+ = 2 мол.% — кривая 1, 5 мол.% — кривая^, 20 мол.% - кривая 3), Лг/ех = 6.7 эВ, Т = 300 К
При понижении температуры от комнатной до гелиевой в спектрах свечения также происходит перераспределение интенсивности свечения между полосами дублета с преобладанием длинноволновой компоненты 330 нм. При 10 К №о.4Ьио.бр2.2:Се3+ (ССез+ = 20 мол.%)
В работе исследованы спектральные характеристики в коротковолновой области спектра кристаллов № 0.4 Ьи о.б И2.2 с концентрацией церия ССез+ =0.05, 2. 5 и 20 мол.%. Кристаллы №о.4Ьио.б?2.2:Се3+ можно считать перспективными материалами для применения в оптике УФ и ВУФ диапазонов спектра. Данные кристаллы могут быть использованы при изготовлении фильтров, окон, люминофоров с редкоземельными активаторами, активных сред лазеров в коротковолновом диапазоне спектра.
10000
Время, не
Рис. 4. Спектры затухания 4/ — 5t/ свечения Се31 в Naoi LuoeF22 :Се31 (Cq.si =2 мол.%), Аш, = 335 нм, Т = 10 К при hu,x: у 4.1 эВ, Л 6.9 эВ, о 8.3 эВ и ■ 9.9 эВ
Авторы выражают благодарность проф. Г. Циммереру (Институт экспериментальной физики Гамбургского университета) за предоставленную возможность проводить эксперименты.
Работа выполнена при финансовой поддержке DFG (Deutsche Forschungsgemeinschaft) (грант 436 RUS 113/437).
Списож литературы
1. Ehrlich D.I., Moulton P.F., Osgood R.M. Jr. // Opt. Lett. 1979. 4. P. 184.
2. Blistatiov A.A., Chernov S.P., Karimov D.N., Ouvarova Т. V. // J. Cryst. Growth. 2002. 237-239. P. 899.
3. Zimmerer G. // Nuel. Instr. and Meth. A. 1991. 308. P. 178.
4. Lang R.L. 11 Can. J. Res. A. 1936. 14. P. 127.
5. Свиридов Д. Т., Смирнов Ю.Ф. Теория спектров ионов переходных металлов. М., 2002.
6. Kirikova N. Yu., Kirm М., Krupa J.С. et al. II J. Luminescence. 2004. 110, N 3. P. 135.
7. Pedrini С., Kamenskikh I.A., Kirm M. et al. II Radiation Effects and Defects in Solids. 1999. 150. P. 41.
VUV spectroscopy of Ce3+ doped Na0.-i Lu0.6F2.2 crystals G.M. Shapochkin'", V. V. Mikhailin', D.N. Karimov2, S.P. Chernov3
' Department of Optics and Spectroscopy; 2 Department of Quantum Electronics, Faculty of Physics, M. К Lomonosov Moscow State University, Moscow 119991, Russia. SA. V. Shubnikov Institute of Crystallography, Leninskii prospekt 59, Moscow 119333, Russia. E-mail: " [email protected].
Spectroscopic properties of broadband fluoride crystals Nao.i Luo.eF2.2 doped with Ce31 were investigated. The absorption edge for the matrix was found to be about 9.5 eV. In the 4 ~ 8 eV region of absorption spectra of Nao.i Luo.e F2.2 :CeJI are present all 4/ bd transitions of CeJI ion. For Nao.i Luo.e F2.2:Ce31 crystals UV/visible emission, reflection, and time-resolved VUV/UV excitation spectra were recorded at liquid helium and room temperatures.
PACS: 78.40.-q, 78.47.+p, 78.60.^b, 42.70.Hj.
Keywords: 5t/ — 4/ luminescence, trivalent cerium, fluoride crystals.
Received 11 June 2008.
English version: Moscow University Physics Bulletin 2(2009).
Сведения об авторах
1. Шамочкии Григорий Михайлович — аспирант; тел.: 939-31-69, e-mail: shapgrim(f';yandex.ru.
2. Михайлин Виталий Васильевич — л.ф.-м.и., профессор, зав. кафедрой; тел.: 939-31-69, e-mail: mikh(f';opts.msu.ru.
3. Чернов Сергей Петрович — к.ф.-м.и., ст. научи, сотр.; тел.: 939-31-69.
4. Каримов Денис Нуриманович — к.ф.-м.и., ст. научи, сотр.; тел.: 330-78-74, e-mail: karimov_d(f';rambler.ru.
