CC BY
43
ОПТИКА И СПЕКТРОСКОПИЯ УДК 535.37
ИССЛЕДОВАНИЕ СПЕКТРОВ ЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ МОНОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ПЛЕНОК Y3A15012 и Y3Al5012:Ce
В. Н. Колобанов, В. В. Михайлин, Н. Н. Петровнин, Д. А. Спасский,
Ю.В. Зоренко*)
(.кафедра оптики и спектроскопии; НИИЯФ) E-mail: vnk@opts.phys.msu.ru
Исследованы спежтры люминесценции моножристалличесжих пленож и объемных жристаллов иттрий-алюминиевого граната Y3AI5O12 и УзА^О^Се, ажтивирован-ного ионами Се3+. Пожазано, что интенсивность люминесценции неажтивированного Y3AI5O12 при жомнатной температуре у моножристалличесжой пленжи значительно меньше, чем у объемного жристалла, в то время жаж для Y3 AI5O | > :Се люминесценция ионов Се3+ при переходе от жристалла ж пленже значительно увеличивается.
Введение
Соединения со структурой гранатов, такие как иттрий-алюминиевый гранат (YAG), являются хорошо известными оптическими материалами с широкой областью применения. Вышеуказанные соединения имеют кубическую структуру граната (пространственная группа iabd), состоящую из связанных и немного искаженных октаэдров, тетраэдров и додекаэдров с общими атомами кислорода в вершинах [1].
Кристаллы гранатов обладают высокой оптической прозрачностью в широкой области спектра, высокой радиационной стойкостью, механической твердостью и хорошей сопротивляемостью химическому и механическому воздействию. В эти кристаллы хорошо вводятся различные примеси, в том числе интенсивно люминеецируклцие редкоземельные элементы. Все это делает алюминийсодержащие гранаты широко используемыми лазерными материалами, а также перспективными материалами для преобразования высокоэнергетических возбуждений в люминесценцию [2]. Возможность производства монокристалических пленок (МКП), обладающих, по сравнению с объемным кристаллом (OK), значительно более низкой концентрацией структурных и примесных дефектов [3], открывает возможности для улучшения люминесцентных свойств YAG с точки зрения практического применения в качестве эффективного преобразователя рентгеновского излучения.
При возбуждении OK нелегированного YAG фотонами на краю и в области фундаментального поглощения (энергия фотонов более 7 эВ) в спектрах люминесценции наблюдается две УФ полосы [4, 5].
Львовский университет им. И. Франко.
Высокоэнергетическая полоса с максимумом при 4.95 эВ преобладает при низких температурах [6]. В большинстве работ [5-7] высокоэнергетическая полоса связывается с излучательной рекомбинацией автолокализованного экситона. При комнатной температуре наблюдается более низкоэнергетическая полоса люминесценции YAG с максимумом при 4.2 эВ [6] или при 3.95 эВ [4], представляющая собой суперпозицию нескольких компонентов, положение и интенсивность которых зависят от способа получения образцов и примесного состава [3-8]. Литературные данные, объясняющие механизм возникновения низкоэнергетической полосы, весьма противоречивы.
Целью работы является изучение природы УФ люминесценции YAG при комнатной температуре и исследование изменений спектральных характеристик YAG:Ce при переходе от объемного кристалла к МКП.
Техника эксперимента
Спектры люминесценции были получены на установке Superlumi (DESY, Гамбург, Германия) [9]. Установка расположена в канале синхротронного излучения (СИ) позитронного накопителя DORIS III. Люминесценция регистрировалась при возбуждении фотонами энергии 5-30 эВ при комнатной температуре. Полученные спектры не скорректированы на аппаратную функцию установки.
Образцы для исследований, монокристаллы Y3AI5O12 и Y3Äl50i2:Ce, были выращены во Львовском университете им. И. Франко по методу Чохральского из промышленного сырья при температуре 1200-1400° С. МКП этих соединений были полученны методом жидкофазной эпитаксии из раствора — расплава на основе флюса РЮ-В2О3
на подложках из нелегированного YAG с ориентацией (111) или (110). Толщина пленок составляла около 35 мкм. Концентрация Се3+ в OK и в МКП составляла около 0.25 мол.%.
Экспериментальные данные
На рис. 1 представлены спектры люминесценции для объемного кристалла и МКП неактивированного YAG, обработанные с учетом параметров измерения, влияющих на относительную интенсивность, таких как энергия возбуждения люминесценции, ширина щелей вторичного монохроматора и ток накопителя. Сравнение этих спектров позволяет произвести качественную и количественную оценку изменения интенсивности люминесценции при переходе от объемного кристалла к МКП.
/, отн. ед. 8000
6000 -
4000 -
2000
-О- МКП А — объемный кристалл
600 Хч нм
Рис. 1. Спектры люминесценции объемного кристалла при комнатной температуре для Еех = 15.5 эВ (сплошная кривая) и МКП для Еех = 11.2 эВ (кривая с точками) YAG с учетом энергии возбуждения люминесценции, тока накопителя и раскрытия щелей вторичного монохроматора
Известно, что различная степень нарушения стехиометрии монокристаллов и их аналогов в виде МКП, выращенных методом эпитаксии из раствора-расплава, обусловливает существенные отличия их люминесцентных свойств [3, 7]. Кристаллы гранатов, полученные из расплава при высокой температуре роста, обладают значительно большей концентрацией антиузельных дефектов (АД) YA13+ и дефектов, вызванных присутствием неконтролируемых примесей, чем монокристаллические пленки того же состава, синтезированные кристаллизацией из раствора-расплава при более низких температурах [3]. Так как спектры получены при комнатной температуре, мы не наблюдаем высокоэнергетической полосы собственной люминесценции YAG. В спектре люминесценции объемного кристалла
YAG наблюдается сложная структура в области А = 250-500 нм. При переходе к МКП сложная структура в этой области исчезает и остается малоинтенсивная широкая полоса свечения. Такое изменение связано, по-видимому, со значительным уменьшением концентрации АД и неконтролируемых примесей при переходе от OK к МКП. Как видно из рис. 1, интенсивность УФ люминесценции объемного кристалла примерно на порядок превышает соответствующую величину в спектре люминесценции МКП.
На рис. 2 представлены спектры люминесценции объемного монокристалла и МКП YAG:Ce.
/, отн 30000
20000 -10000 -
ед.
МКП
объемный кристалл
600
X, нм
Рис. 2. Спектр люминесценции объемного кристалла при комнатной температуре для Еех =11 эВ (сплошная кривая) и МКП для Еех = 15.2 эВ (кривая с точками) YAG:Ce с учетом энергии возбуждения люминесценции, тока накопителя и раскрытия щелей вторичного монохроматора
В спектре люминесценции объемного кристалла YAG, активированного церием, наряду с излучением ионов Се3+ в дублетной ассиметричной полосе с максимумом при Л = 515 нм, соответствующей межконфигурационным электронным переходам с 5^-оболочки на термы 2F^/2,7/2 4/-оболоч-ки [10] при 300 К, наблюдается ряд дополнительных полос люминесценции в УФ области спектра от А = 250 до 450 нм. В спектре люминесценции МКП YßAlgO^-Ce УФ-люминесценция практически отсутствует, за исключением малоинтенсивного пика с максимумом при Л = 313 нм, соответствующего свечению неконтролируемой примеси Gd3+ [10], и наблюдается только свечение ионов Се3+. Таким образом, АД и примеси, присущие объемному кристаллу, ослабляют выход цериевой люминесценции и тем самым ухудшают люминесцентные свойства YAG:Ce с точки зрения его применения в качестве преобразователей рентгеновского излучения. Для образцов, легированных церием, получено, что
суммарная интенсивность цериевой люминесценции при Л = 515 нм увеличивается более чем в три раза (рис. 2).
Таким образом, исследование люминесцентных свойств YAG при комнатной температуре позволило установить зависимость интенсивности УФ люминесценции от наличия в кристаллической основе гранатов АД типа YA1 з+. Сложная структура УФ люминесценции объемных кристаллов (рис. 1) позволяет предположить, что центрами собственного свечения в них являются не только дефекты УА1з+, но и их ассоциаты с другими точечными дефектами (вакансии или примеси).
На рис. 3 представлена кинетика затухания цериевой люминесценции при Л = 515 нм в OK YAG:Ce при энергии возбуждения люминесценции 21 эВ, что заведомо превышает ширину запрещенной зоны YAG. Также представлены кинетики затухания люминесценции этой полосы для МКП YAG:Ce, как при внутрицентровом, так и при межзонном возбуждении Се3+.
/, отн. ед.
t, не
Рис. 3. Кинетика затухания полосы люминесценции при Л = 515 нм для МКП и ОК YAG:Ce при различных энергиях возбуждения
При возбуждении через зону наблюдается эффект разгорания люминесценции, при этом время затухания увеличивается с 37 не при Еех = 5-6 эВ (внутрицентровое возбуждение), до 50 не при Еех = 10-25 эВ (межзонное возбуждение), однако это различие не является значительным. Для ОК YAG:Ce помимо «быстрого» свечения ионов Се3+
наблюдается значительный вклад медленной люминесценции, по-видимому, соответствующей свечению АД и неконтролируемых примесей.
Заключение
В настоящей работе были проведены исследования люминесцентных свойств объемных кристаллов и монокристаллических пленок иттрий-алюминиевого граната Y3AI5O12, как неактивированных, так и активированных ионами Се3+ при возбуждении синхротронным излучением в области энергий фотонов 5-30 эВ. Установлено, что при переходе от объемного монокристалла к монокристаллической пленке в спектре люминесценции неактивированного YAG значительно ослабляется свечение дефектов и неконтролируемых примесей. Для YAG, активированных ионами Се3+, выход примесной «быстрой» люминесценции при Л = 515 нм в МКП почти в три раза выше по сравнению с люминесценцией объемного монокристалла.
Работа выполнена при финансовой поддержке грантов DFG 436 RUS 113/437 и НШ 1771.2003.2. Авторы благодарны проф. Г. Циммереру за предоставление возможности измерений на Superlumi и М. Кирму за помощь в проведении измерений.
Литература
1. Euler F., Brucc J.A. 11 Acta Crystallogr. 1965. 19. P. 971.
2. Yong-Nian Xu, Ching W.Y. 11 J. Am. Phys. Soc. 1999. 59. P. 10530.
3. Зоренко Ю.В., Констанкевич И.В., Михайлин В.В., Колобанов В.Н., Спасский Д.А. // Оптика и спектроскопия. 2004. 6. С. 280.
4. Kirт М., Lushchik A., Lushchik Ch., Zimmerer G. Physics and Chemistry of Luminescence Materials. N.Y., 2000.
5. Kuznetsov A.L, Abramov V.N., Murk V. V., Namozov B.R. H Sov. Phys. Solid State. 1991. 33. P. 1126.
6. Murk V.Yaroshevich N.J. 11 Proc. SCINT'95. P. 359.
7. Murk V., Yaroshevich N. // Phys. Condens. Matter. 1995. 7. P. 5857.
8. Babin V., Blazek K., Krastiikov A. et al. II Phys. Stat. Sol. 2005. 1. P. 97.
9. Zimmerer G. 11 NIM. 1991. A308. P. 178.
10. Ельяшевич M.A. Атомная и молекулярная спектроскопия. М., 1962.
Поступила в редакцию 30.11.05
