CC BY
88
УДК 47.03.10+47.45.99; 546.38; 621.373.8+621.375.8; 665.3
Новый метод исследования поверхностной кислотности гетерогенных катализаторов термодесорбцией аммиака под воздействием электромагнитного СВЧ-излучения
С.М. ЗУЛЬФУГАРОВА, к.х.н., завлабораторией.
А.Г. АСКЕРОВ, к.х.н., в.н.с.
Н.М. ГАСАНГУЛИЕВА, к.х.н., в.н.с.
Н.В. ШАКУНОВА, к.х.н., ст.н.с.
З.Ф. АЛЕСКЕРОВА, ст. инженер
Ю.Н. ЛИТВИШКОВ, д.х.н., проф., чл.-корр. НАН Азербайджана Институт катализа и неорганической химии им. акад. М.Ф. Нагиева НАН Азербайджана (Азербайджан, AZ1143, г. Баку, пр. Г. Джавида, д. 113). E-mail: zsm07@mail.ru Р.М. ТАЛЫШИНСКИЙ, д.х.н., в.н.с.
Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН (ИНХС РАН) (Россия,119991, Москва, Ленинский пр., д. 29).
В работе предложен новый метод исследования поверхностной кислотности гетерогенных катализаторов, основанный на термодесорбции с поверхности исследуемых образцов адсорбированного аммиака под воздействием электромагнитного излучения СВЧ-диапазона. Технические возможности метода продемонстрированы на примере исследования кислотности поверхности образцов Zn-B-P/y-Al^/Al-катализатора аци-лирования диэтиламина м-толуиловой кислотой и сульфатированного S04/Zr02/y-Al203 -катализатора димеризации гексена-1. В отличие от известного метода измерения поверхностной кислотности термодесорбцией аммиака, осуществляемого с помощью традиционных источников нагрева, предложенный метод выгодно отличается равномерным нагревом всего объема поглощающих излучение образцов, высокой скоростью и избирательностью нагрева, отсутствием градиента температуры, и тем самым способствует экспрессному и результативному проведению экспериментов.
Ключевые слова: гетерогенный катализ, кислотные центры, термодесорбция, аммиак, СВЧ-излучение, спектр.
Введение
Кислотно-основный гетерогенный катализ является наиболее эффективным средством ускорения промышленно важных реакций, таких как крекинг, пиролиз, олигомериза-ция, полимеризация, диспропорционирование, изомеризация насыщенных и ненасыщенных углеводородов, алкили-рование и т.п. [1-3].
Каталитическое проявление кислотных свойств поверхности гетерогенных катализаторов связано с образованием в стадии хемосорбции промежуточных реакционно-способных соединений (карбкатионов), и последующим их превращением по соответствующим реакционным маршрутам [4, 5].
Поверхностная кислотность является очень важной характеристикой гетерогенных катализаторов, регулирование которой определяет достижение определенной глубины превращения сырья и получение продуктов с высокой избирательностью, при заданной длительности пребывания и температуре в реакционной зоне. В связи с этим точность и надежность количественной оценки кислотных свойств катализаторов в значительной степени способствуют успеху в их приготовлении и эксплуатации.
Известно более 10 способов определения кислотности поверхности сорбентов и катализаторов, среди которых основными в настоящее время считаются следующие [6]:
1) измерение кислотности титрованием диспергированных в водной или органической среде твердотельных контактов с использованием окрашенных индикаторов;
2)прямое исследование кислотности с использованием ИК-спектроскопии;
3) изучение с помощью хемосорб-ции молекул-зондов с последующей их термопрограммированной десорбцией (ТПД);
4) калориметрическое определение теплоты адсорбции молекул-зондов;
5) каталитическое превращение модельных молекул. Среди перечисленных методов измерения поверхностной
кислотности благодаря доступности в использовании, экс-прессности, и визуализации результатов, наибольшую популярность приобрел метод, основанный на термодесорбции адсорбированных молекул аммиака в режиме программированного подъема температуры с последующим хромато-графическим анализом десорбированной фазы. Путем варьирования соответствующих параметров эксперимента с
НАШ САЙТ В ИНТЕРНЕТЕ: WWW.NEFTEGAZOHIMIYA.RU
КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ
£
применением этого метода удается не только измерить суммарную кислотность поверхности образцов, но и установить распределение кислотных центров по их силе [7].
Температурный диапазон насыщения образцов катализаторов аммиаком в методе термодесорбции близок к температуре эксплуатации катализаторов, что позволяет более корректно выявлять корреляции их активности с поверхностными свойствами.
Следует, однако, отметить, что при нагреве колонки с исследуемым катализатором традиционными способами по причине частого возникновения радиального термического градиента при формировании термодесорбционного спектра имеют место искажения реальной картины зависимости фиксируемого количества десорбированного аммиака от температуры.
Эти искажения усугубляются в случае неоднородной (различающейся по «силе» кислотных центров) поверхности катализаторов, а также с увеличением количества исследуемых образцов за определенным пределом.
В последнее время в лабораторной исследовательской практике стали появляться нетрадиционные способы термического воздействия на технологические среды и процессы различного рода. В частности, в каталитической и аналитической химии в качестве источника термообработки твердых материалов все чаще применяют электромагнитное излучение сверхвысокочастотного (СВЧ) диапазона. При этом благодаря таким преимуществам, как практически мгновенное распространение по всему объему поглощающих излучение образцов, высокая скорость и избирательность нагрева, отсутствие градиента температуры, обеспечивается более экспрессное и результативное проведение соответствующих экспериментов [8-10].
Целью данной работы является применение термического воздействия СВЧ-излучения для интенсификации метода определения поверхностной кислотности гетерогенных катализаторов термодесорбцией аммиака.
Экспериментальная часть
Эксперименты по микроволновой термодесорбции проводились на установке, совмещающей блок СВЧ-нагрева кварцевой адсорбционной колонки с образцами катализаторов (а*вн = 8мм, h = 100 мм) в резонаторе микроволновой печи NE - 1064F (Panasonic), при рабочей частоте магнитрона 2450 МГц, с аналитическим блоком газового хроматографа марки ЛХМ 80 МД (детектор по теплопроводности). В условиях традиционного нагрева колонки использовался съемный цилиндрический электронагреватель регулируемой мощности.
Температура в колонке с образцами катализаторов контролировалась с помощью дистанционного бесконтактного инфракрасного пирометра марки VA6520 c диапазоном измерения 50 + 600 °С, а также согласованной с электронной схемой микроволновой печи заземленной термопарой.
В режиме микроволнового нагрева скорость подъема температуры образцов:
Т = Т0 + ß- т, (1)
где: Т - текущая температура колонки с образцом в процессе термодесорбции, Т0 - начальная температура адсорбции аммиака, ß - скорость нагрева (град/мин), т - время нагрева (мин.), достигалась варьированием входной мощности магнетрона, а также количеством подаваемой воды в шунтирующую проточную емкость, установленную в резонаторе печи.
В качестве объектов исследования были выбраны образцы Zn-B-P/y-Al2O3/Al - катализатора ацилирования ди-
этиламина м-толуиловой кислотой и сульфатированного 804^г02/у-А1203-катализатора димеризации гексена - 1 с известными кислотными свойствами, определенными нами ранее методом индикаторного титрования н-бутиламином [11, 12].
Перед адсорбцией аммиака образцы катализаторов с целью удаления адсорбированной воды подвергались термической обработке в токе инертного газа (Не) в условиях традиционного нагрева при температуре 450 °С в течение 1 часа и в условиях микроволнового воздействия при максимальной мощности излучения 800 Вт в течение 15 мин.
Насыщение поверхности катализатора аммиаком осуществлялось из потока газовой смеси, состоящей из 95% (объемных) Не и 5% (объемных) N1-1.3, или импульсно из потока газообразного аммиака с помощью шестиходово-го крана с калиброванной петлей. Калибровка детектора осуществлялась импульсным введением дозированного количества пробы N-.3 в испаритель аналитического узла хроматографа.
Общую поверхностную кислотность образцов оценивали в предположении об одноцентровой адсорбции аммиака по количеству хемосорбированных молекул, десорбция которых практически завершалась при подъеме температуры в колонке с катализатором до 400 °С.
Количество кислотных центров: N1 (единиц/м2), распределенных по соответствующим максимумам термодесорб-ционных пиков - 7таХ|, рассчитывалось из значений площади под десорбционными кривыми по формуле
6 • 1023 • S(T max,) • V 22400 • Sya • G • £ S(Tmax,),
N =
(2)
где: 6-1023 - число Авогадро; Э (7таХ|) - площадь под соответствующим максимумом на термодесорбционной кривой, мм2; Эуд - удельная поверхность образцов носителя, м2/г; й - навеска образцов, г; ЕЭ (7таХ|) - суммарная площадь пиков на термодесорбционной кривой, мм2; мл;
Количество молей десорбированного аммиака вычислялось как К/22400, где V - десорбированный объем аммиака (мл, НТД).
Обсуждение результатов
Установлено, что в ТПД-спектрах аммиака, десор-бированного с поверхности образцов Zn-B-P/Y-Al203/ А1-катализатора, полученных в условиях традиционного нагрева термостата колонки, присутствуют три десорбци-онных максимума, изменяющие положение на температурной координате в зависимости от количества наносимой активной массы: 7тах1 (93-113 °С); 7тах2 (180-215 °С); 7тах3 (276-320 °С) (рис.1).
Наблюдаемые максимумы соответствуют десорбции аммиака с поверхностных кислотных центров, условно ранжированных как слабокислотные, умеренные и сильнокислотные.
Здесь же приведен термодесорбционный спектр аммиака с поверхности 804^г02/у-А1203-катализатора, в котором наличествуют два максимума, расположенные, при варьировании содержания активной массы, в температурном интервале (185-200 °С) и (290-330 °С), и отнесенные к центрам умеренной кислотной силы и сильнокислотным центрам. Примечательно, что в случае образца сульфати-рованного цирконийоксидного катализатора сильнокислотные центры значительно превалируют над центрами, проявляющими умеренную кислотность.
НефтеГазоХимия 55
Рис. 1
Термодесорбционные спектры аммиака с поверхности 1п-Б-Р/у-Д!203/Д!-катализатора (1) и образца, Б04/2г02/у-Д!203-катализатора (2), полученные в условиях традиционного нагрева. Содержание нанесенной активной массы = 15%; начальная температура адсорбции МИ3 50 °С; скорость программированного нагрева образцов, р = 20 °С/мин
50 100 150 200 250 300 350 400 Т, °С
~1-1-1-1-
5,0 10,0 15,0 20,0 I, мин
Рис. 2
Термодесорбционные спектры аммиака с поверхности Еп-Б-Р/у-Д!203/Д!-катализатора (1) и образца, Б04/2г02/у-Д!203-катализатора (2), полученные в условиях традиционного нагрева. Содержание нанесенной активной массы = 15%; начальная температура адсорбции МИ3 50 °С; скорость программированного нагрева образцов, р = 20 °С/мин
50 100 150 200 250 300 350 400 Т, °С -1-1-1-1-
2,0_4,0__8,0 I, мин
150 I 300 I 600 Вт
На рис. 2 приведены термодесорбционные спектры аммиака с поверхности образцов Zn-B-P/Y-Al203/Al - и Б04^г02/-А1203 - катализаторов, полученные в условиях воздействия микроволнового излучения при варьировании его мощности.
При сравнении термодесорбционных спектров, полученных в условиях традиционного и СВЧ, нагрева, видно, что
Таблица 1
воздействие микроволнового излучения при относительно более высокой скорости подъема температуры приводит к более четкому проявлению термодесорбционных максимумов с сохранением качественного распределения кислотных центров по их силе.
Наблюдается также сдвиг регистрируемых десорбцион-ных пиков в низкотемпературную область. В этой серии
Сопоставление характеристик кислотности поверхности образцов Ип-Б-Р/у-Д!203/Д! катализаторов, определенных по термодесорбционным спектрам аммиака в условиях традиционного нагрева (образцы 1-4) и микроволнового облучения при варьировании мощности 150-600 Вт (образцы 5-8). В скобках указано относительное содержание активной массы, %). Начальная температура адсорбции МИ3 - 50-55 °С
Кислотность,
Температура Ттах, соответствующая Ттах, ^
0бразец катализатора (ед/м2) (ед/м2)
Ттах*
Ттах2
ТтаХд
N.
Nэ
1- 2п ВйР/поА)2°з/ 93 180 276 4.9-1018 6.9-1018 Э.2-1018 1.50-1019
2. Ип-В-Р/ у-Д12°3/ Д1(10,0%) 96 195 285 5,5-1018 8,3-1018 5,2-1018 1,90-1019
3. Ип-В-Р/ у-Д12°3/ Д1(15,0%) 104 207 297 7,3-1018 9,7-1018 6,8-1018 2,38-1019
4. Ип-В-Р/ у-Д12°3/ Д1(20,0%) 113 215 320 8,6-1018 1,02-1019 7,4-1018 2,62-1019
5. Ип-В-Р/ у-Д12°3/ Д1(5,0%) 86 173 270 5,2-1018 7,4-1018 2,6-1018 1,52-1019
6. Ип-В-Р/ у-Д12°3/ Д1(10,0%) 93 184 278 5,8-1018 8,7-1018 4,8-1018 19,3-1019
7. Ип-В-Р/ у-Д12°3/ Д1(15,0%) 97 193 293 7,6-1018 1,05-1019 5,5-1018 2,36-1019
8. Ип-В-Р/ у-Д12°3/ Д1(20,0%) 108 202 312 8,8-1018 1,26-1019 6,7-1018 2,81-1019
9. Ип-В-Р/ у-Д12°3/ Д1*(15,0%) - - - - - - 2,37-1019
* Суммарная кислотность образца измерена методом индикаторного титрования н-бутил-амином (взято из работы [11]).
НАШ САЙТ В ИНТЕРНЕТЕ: WWW.NEFTEGAZOHIMIYA.RU
КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ
■о-
Таблица 2
Сопоставление характеристик кислотности поверхности образцов 804/2г02/у-А1203 катализаторов, определенных по термодесорбционным спектрам аммиака в условиях традиционного нагрева (образцы 1-3) и микроволнового облучения при варьировании мощности 150-600 Вт (образцы 4-6). В скобках указано относительное содержание активной массы, %). Начальная температура адсорбции МИ3 - 50-55 °С
-,- -,- Кислотность, соответствующая НДП
Температура Tmax, '
Образец катализатора _i_и Tmaxi (ед/м|2)_ ENi (ед/м2)
НДП Tmax2 Tmax3 НДП N2 N3
1. SO4/ZrO2/y-Al2O3 (10,0%) - 185 290 - 6,9-1018 3,2-1019 3,89-1019
2. SO4/ZrO2/y-Al2O3 (15,0%) - 193 315 - 8,3-1018 5,2-1019 6,03-1019
3. SO4/ZrO2/y-Al2O3 (20,0%) - 200 330 - 9,7-1018 6,8-1019 7,77-1019
4. SO4/ZrO2/y-Al2O3 (10,0%) 50 173 277 0,4-1018 7,1 -1018 3,4-1019 4,15-1019
5. SO4/ZrO2/y-Al2O3 (15,0%) 53 178 293 0,6-1018 8,6-1018 5,6-1019 6,52-1019
6. SO4/ZrO2/y-Al2O3(20,0%) 55 190 318 0,7-1018 1,1-1019 7,3-1019 8,47-1019
7. SO4/ZrO2/y-Al2O3* (15,0%) - - - - - 6,46-1019
*Суммарная кислотность образца измерена методом индикаторного титрования н-бутил-амином (взято из работы [12]).
полученных результатов для образцов Zn-B-P/Y-Al203/Al-катализатора с идентичным содержанием активной массы имеет место следующее положение термодесорбционных максимумов на температурной координате: 7тах1 (86108 °С); 7тах2 (173-202 °С); 7тах3 (270-312 °С). При этом наибольшее значение относительного сдвига регистрируется для прочно адсорбированных на сильнокислотных поверхностных центрах молекул аммиака (табл.1).
Аналогично (табл. 2) максимумы термодесорбционных пиков с поверхности образцов 804&02/у-А1203-катализатора идентичного состава сдвигаются из температурной области (185-200°С) и (290-330 °С) в область (173-190 °С) и (277-318 °С).
Это может быть связано со спецификой воздействия микроволнового излучения на десорбцию молекул аммиака с соответствующих участков поверхности (локальных центров) нанесенной активной массы катализаторов, более эффективно по сравнению с носителем поглощающих энергию излучения и трансформирующих ее в теплоту.
По этой причине температура таких локальных центров может превышать измеряемую среднемассовую температуру образцов катализаторов и тем самым способствовать наблюдаемому сдвигу термодесорбционных пиков.
Специфика микроволнового нагрева образцов наиболее контрастно проявляется в области низких значений мощности излучения.
Так, на термодесорбционном спектре аммиака с поверхности Б04^г02/у-А1203-катализатора, при минимальной (в исследованном диапазоне) мощности его облучения 150 Вт наблюдается низкотемпературный десорбционный пик
Рис. 3
Схематическое изображение десорбции слабосвязанных молекул аммиака с кислотных центров под действием СВЧ-излучения
(НДП) физически адсорбированного аммиака в области 55-60 °С, отсутствующий в спектрах, полученных в условиях традиционного нагрева (рис. 2).
По всей видимости, данный факт обусловлен нетермическим эффектом воздействия электромагнитного поля СВЧ на слабо связанные с поверхностью катализатора полярные молекулы аммиака в начальный момент генерации излучения, аналогичный описанным в [13], когда среднемас-совая температура образца катализатора незначительно превышает температуру, при которой происходит насыщение его поверхности аммиаком.
Энергии кванта микроволнового излучения при частоте 2,45ГГц (~ 1 • 10-5 еУ) недостаточно для непосредственного разрыва межмолекулярной связи аммиака с поверхностью катализатора. Поэтому можно допустить вероятность наращивания близкой по уровню энергии вращательного движения адсорбированного аммонийного катиона (~1-10-4 еУ) за счет резонансного поглощения от внешнего источника микроволнового излучения, достаточной для последующей десорбции слабосвязанных молекул аммиака в газовую фазу (рис. 3) [14].
Из параметров спектров ТПД аммиака (с поверхности исследованных образцов катализаторов, приведенных в табл. 1 и 2) следует, что с увеличением содержания активной массы как в условиях традиционного подъема температуры, так и при воздействии СВЧ-излучения максимумы пиков десорбции всех групп кислотных центров сдвигаются относительно своего исходного положения в высокотемпературную область.
При этом в случае образцов Zn-B-P/Y-Al203/Al-катализатора с увеличением содержания активной массы превалирует относительное увеличение концентрации центров умеренной кислотности, в то время как для 804^г02/у-А!203 образцов происходит наибольшее приращение числа сильнокислотных поверхностных центров.
Однако отличительной особенностью воздействия СВЧ-поля на процесс термодесорбции аммиака является то, что при переходе от традиционного способа подъема температуры адсорбционной колонки к воздействию микроволнового излучения, независимо от природы нанесенной активной массы катализаторов, процесс десорбции аммиака начинается и завершается в области относительно низких значений температуры.
Этот факт, а также значительно меньшее время, затрачиваемое на полное завершение экспериментов
НефтеГазоХимия 57
в условиях воздействия микроволнового излучения, свидетельствуют об относительно меньшей энергоемкости предложенного метода термического воздействия на процесс десорбции.
Установленное же близкое соответствие величин суммарной концентрации кислотных центров на поверхности исследуемых катализаторов, определенной методами ин-
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
дикаторного титрования н-бутиламином и микроволновой термодесорбции аммиака (см. табл. 1 и 2), характеризует предложенный нами способ микроволновой термодесорбции как надежный и экспрессный метод исследования поверхностной кислотности гетерогенных катализаторов, который может быть рекомендован для лабораторных исследований. НГХ
10
Каталитические превращения углеводородов: Науч. сб. под ред. Г.М. Пан- 11. ченкова). Киев: Наукова думка, 1974.-175 с.
Колесников И.М., Вяхирев Г.И., Кильянов М.Ю. и др. Твердые катализаторы, их структура, состав и каталитическая активность. М.: Нефть и газ, 2000. 12. 272 с.
Стайлз Э.Б. Носители и нанесенные катализаторы. Теория и практика. М.: Химия, 1991. 229 с.
Казанский В.Б. Современные представления о механизмах гомогенного и 13. гетерогенного кислотного катализа: сходства и различия // Успехи химии. 1988. Т. LVII. Вып. 12. С. 1937-1962.
Иванов A.A., Полякова Г.М. // Механизм и кинетика каталитических процессов.
Новосибирск, 1977. С. 63-81. 14.
Танабе К. Твердые кислоты и основания: пер. с англ. М.: Мир, 1973. 184 с. Ющенко В.В. Расчет спектров кислотности катализаторов по данным ТПД аммиака // Журнал физической химии. 1997. Т. 71. № 4. С. 628-632. Бикбулатов И.Х., Даминев Р.Р., Шулаев Н.С., Кусакин И.А. Особенности про- 15. ведения гетерогенно-каталитических процессов под действием микроволн // Башкир. хим. журн. 2006. Т. 13. № 3.
. Haque. K.E. Microwave energy for mineral treatment processes - a brief review, Int. J. Miner. Process, 57 (1999), 1-24._
Ванецев А.С., Кецко В.А., Третьяков Ю.Д. Эволюция микроструктуры индивидуальных оксидов металлов при микроволновом воздействии.// Конденсированные среды и межфазные границы. Т. 11. № 4. С. 280-289. Литвишков Ю.Н., Ризаев Р.Г., Эфендиев М.Р., Кулиева Х.Я. Исследование кислотности 7п-В-Р-оксидных катализаторов ацилирования диэтиламина ароматическими кислотами. Депонировано во ВИНИТИ Центр. № 1842 29.06.1992 г.
Зульфугарова С.М., Аскеров А.Г., Алескерова З.Ф., Литвишков Ю.Н. Микроволновый синтез сульфатированных 7г02/А1203/А1 катализаторов со свойствами сверхкислот // Мат. Республиканской конференции, посвященной 90-летнему юбилею академика Т. Шахтахтинского. Баку. 2015. 22 окт.
Аверьянов Д.Н., Батракова А.В., Самуилов Я.Д. и др. Синтез сложных эфиров дикарбоновых кислот с бензиловым спиртом под действием микроволнового излучения // Журн. общ. химии. 2008. Т. 78. Вып. 10. С. 1684-1688.
Семенищева Е.Л., Старостин К.Г, Клушин В.Н. Регенерация гранулированного активного угля, насыщенного парами бутанола, микроволновым излучением // Молодой ученый. 2014. № 6 (65). С. 235-240
NEW RESEARCH METHOD OF THE SURFACE ACIDITY OF THERMAL DESORPTION OF AMMONIA IN HETEROGENEOUS CATALYSTS BY ELECTROMAGNETIC MICROWAVE RADIATION
ZULFUGAROVA S.M., Cand. Sci. (Chem.), Head Laboratory ASKEROV A.G., Cand. Sci. (Chem.), Leading Researcher GASANGULIEVA N.M., Cand. Sci. (Chem.), Leading Researcher SHAKUNOVA N.V., Cand. Sci. (Chem.), Senior Researcher ALESKEROVA Z.F., Senior Engineer
LITVISHKOV YU.N., Dr. Sci. (Chem.), Prof., Corresponding Member NAS of Azerbaijan
Institute of Catalysis and Inorganic Chemistry of the National Academy of Sciences of Azerbaijan (29, ave. Huseyn Javid, AZ 1143, Baku,
Azerbaijan). E-mail: zsm07@mail.ru
TALYSHINSKY R.M., Dr. Sci. (Chem.), Leading Researcher
A.V. Topchiev Institut of Petrochemical Synthesis (TIPS RAS) (29, Leninskiy prosp., 119991, Moscow, Russia).
ABSTRACT
In work the new research method of surface acidity of heterogeneous catalysts based on thermal desorption from a surface of the studied samples of the adsorbed ammonia by the electromagnetic radiation in the microwave range are demonstrated. Technical opportunities of a method are shown on the example of a surface acidity research for samples Zn-B-P/y-Al2O3/Al - in diethyl amine acylation catalyst by m-methyl-benzoic acid and SO4/ZrO2/y-Al2O3-catalyst of hexene-1 dimerization. Unlike the known method of measurement of surface acidity by thermal desorption of the ammonia which is carried out by means of traditional sources of heating, the offered method favourably differs in uniform heating of all volume of the samples absorbing radiation, high speed and selectivity of heating, lack of temperature gradient and by that promotes express and productive carrying out experiments.
Keywords: heterogeneous catalysis, acid centers, thermal desorption, ammonia, microwave oven radiation, range.
REFERENCES
1. Kataliticheskiye prevrashcheniya uglevodorodov [Catalytic transformations of hydrocarbons]. Kiev, Nauk. dumka Publ., 1974. 175 p.
2. Kolesnikov I.M., Vyakhirev G.I., Kil'yanov M.YU., Vinokurov V.A., Kolesnikov S.I. Tverdyye katalizatory, ikh struktura, sostav i kataliticheskaya aktivnost [Solid catalysts, their structure, composition and catalytic activity]. Moscow, Neft' I gaz Publ., 2000. 272 p.
3. Staylz E.B. Nositelii nanesennyye katalizatory. Teoriya ipraktika [Carriers and supported catalysts. Theory and practice]. Moscow, Khimiya Publ., 1991. 229 p.
4. Kazanskiy V.B. Modern ideas about the mechanisms of homogeneous and heterogeneous acid catalysis: similarities and differences. Uspekhi khimii, 1988, vol. LVII, no.12, pp. 1937-1962 (In Russian).
5. Ivanov A.A., Polyakova G.M. Mekhanizm ikinetika kataliticheskikh protsessov [Mechanism and kinetics of catalytic processes]. Novosibirsk, 1977. pp. 63-81.
6. Tanabe K. Tverdyye kislotyi osnovaniya [Solid acids and bases]. Moscow, Mir Publ., 1973. 184 p.
7. Yushchenko V.V. Calculation of the acidity spectra of catalysts according to the TPD of ammonia. Zhurnal fizicheskoy khimii, 1997, vol. 71, no. 4, pp. 628-632 (In Russian).
8. Bikbulatov I. KH., Daminev R. R., Shulayev N. S., Kusakin I. A. Features of heterogeneous catalytic processes under the action of microwaves. Bashkirskiy khimicheskiyzhurnal, 2006, vol. 13, no. 3 (In Russian).
9. Haque. K.E. Microwave energy for mineral treatment processes - a brief review. Int. J. Miner. Process, 1999, no. 57, pp. 1-24.
10. Vanetsev A.S., Ketsko V.A., Tret'yakov YU.D. Evolution of the microstructure
of individual-metal oxides under microwave action. Kondensirovannyye sredy i mezhfaznyye granitsy, vol. 11, no. 4, pp. 280—289 (In Russian).
11. Litvishkov YU.N., Rizayev R.G., Efendiyev M.R., Kuliyeva KH.YA. Issledovaniye ki-slotnosti Zn-B-P-oksidnykh katalizatorov atsilirovaniya dietilamina aromaticheskimikislotami [Study of the acidity of Zn-B-P-oxide catalysts for the acylation of diethylamine with aromatic acids].
12. Zul'fugarova S.M., Askerov A.G., Aleskerova Z.F., Litvishkov YU.N. Mikrovolnovyy sintez sul'fatirovannykh ZrO2/Al2O3/Al katalizatorov so svoystvami sverkhkislot [Microwave synthesis of sulfated ZrO2 / Al2O3 / Al catalysts with superacid properties]. Trudy Respublikanskoy konferentsii, posvyashchennoy 90 letnemu yubileyu akademika T. Shakhtakhtinskogo [Proc. Republican conference dedicated to the 90th anniversary of Academician T. Shakhtakhtinsky]. Baku, 2015.
13. Aver'yanov D.N., Batrakova A.V., Samuilov YA.D., Spiridonova R.R., Kochnev A.M., Galibeyev S.S., Gnezdilov O.I. Synthesis of esters of dicarboxylic acids with benzyl alcohol under the action of microwave radiation. Zhurn. obshch. khimii, 2008, vol. 78, no. 10, pp. 1684 - 1688 (In Russian).
14. Semenishcheva Ye. L., Starostin K.G, Klushin V. N. Regeneration of granular active carbon saturated with butanol vapor by microwave radiation. Molodoy uchenyy, 2014, no. 6 (65), pp. 235-240 (In Russian).
