CC BY
87
УДК 577.3
ИССЛЕДОВАНИЕ НЕКОТОРЫХ ХАРАКТЕРИСТИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРОВ НОСИТЕЛЕЙ ГЕТЕРОГЕННЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ ПРИ ВОЗДЕЙСТВИИ ЭЛЕКТРОМАГНИТНОГО ИЗЛУЧЕНИЯ СВЧ ДИАПАЗОНА
Ю.Н.Литвишков, С.М.Зульфугарова, М.Р.Эфендиев, Э.М.Гусейнова, Н.В.Шакунова,
А.И.Аскерова, П.А.Мурадова, Л.А. Кулиева
Институт катализа и неорганической химии им. акад. М.Ф.Нагиева Национальной АН Азербайджана AZ1143 Баку, пр.Г.Джавида, 113; e-mail: [email protected]
Исследованы глубина проникновения микроволнового излучения и термотрансформационные свойства некоторых промышленных, а также лабораторных образцов носителей. В качестве исследуемых промышленных образцов носителей были выбраны силикагели марок КСМ, ШСМ, КСК, ШСК (ГОСТ 3956—76), оксид алюминия А-1, А-64 (ГОСТ 23201.178), природные цеолиты - клиноптилолит и морденит Айдагского и Чананабского месторождений Азербайджана, а также y-Al2O3, полученный методом щелочного осаждения из азотнокислых растворов и декомпозиции алюмината натрия. Результаты измерения потери мощности СВЧ излучения и глубины проникновения излучения в материал исследуемых образцов - потенциальных носителей активной массы катализаторов показали, что последние обладают недостаточной способностью поглощать энергию СВЧ поля и трансформировать ее в теплоту. Скорость нагрева образцов, за исключением природных цеолитов - клиноптилолита и морденита не превышает 0.4-0.5К/с. Потери мощности микроволнового излучения в случае образцов оксида алюминия армированных микрокристаллическим алюминием практически на порядок превышают потери в материале исследованных промышленных образцов носителей и в частности оксида алюминия различных марок.
Ключевые слова: СВЧ-излучение, силикагель, оксид алюминия, термотрансформационные свойства, диэлектрические потери, порошок алюминия.
В последнее время проявляется повышенное внимание к использованию электромагнитного СВЧ-излучения как способа интенсификации химических превращений, в первую очередь, с участием гетерогенных катализаторов [1-3]. При этом возможность осуществления гетерогенно-каталитичес-ких реакций в электромагнитном поле СВЧ, без привлечения традиционных способов термического воздействия, в значительной степени определяется достаточным для проведения процесса количеством тепла, выделяемого при трансформации энергии СВЧ-излучения используемыми катализаторами в обрабатываемой технологической среде. Немаловажным свойством гетерогенных систем для реализации процессов с использованием микроволнового излучения является также глубина
проникновения электромагнитной волны в объем каталитической шихты [4].
Так как основной составной частью гетерогенных катализаторов нанесенного типа является матрица инертных носителей, таких как оксид алюминия, силикагели и цеолиты различных модификаций, со свойствами диэлектриков, в первую очередь, представляет интерес определение названных характеристик при их взаимодействии с полем СВЧ.
В данной работе, с целью изыскания возможности осуществления ранее изученных нами реакций жидкофазного окисления м-ксилола в м-толуиловую кислоту, деалкилирования толуола с водяным паром, совместного глубокого окисления н-бутана и монооксида углерода [5-7] в поле микроволнового излучения и выбора эффективного носителя активной массы катализато-
ров, исследованы глубина проникновения микроволнового излучения и термотрансформационные свойства некоторых промышленных, а также лабораторных образцов носителей.
В качестве исследуемых промышленных образцов носителей были выбраны силикагели марок: КСМ, ШСМ, КСК, ШСК (ГОСТ 3956—76), оксид алюминия А-1, А-64 (ГОСТ 23201.1-78), природные цеолиты - клиноптилолит и морденит Айдагского и Чананабского месторождений Азербайджана [8], а также у-Л1203 полученный методом щелочного осаждения из азотнокислых растворов и декомпозиции алюмината натрия.
Эксперименты проводились на установке, сконструированной на базе лабораторной микроволновой печи марки КБ -
1064F (Panasonic) с объемом резонатора 14л. (рис.1).
Образцы носителей и катализаторов, объемом 50-60 см3 помещались во внешний стакан из кварцевого стекла (3), расположенный в резонаторе микроволновой печи (1). Во внутренний стакан (4) заливалась дистиллированная вода в количестве 30-50 см3, температура которой измерялась термопарой (6), имеющей общее заземление с печью. Внешний и внутренний стаканы защищены от торцового попадания излучения с помощью металлического экрана конусообразной формы (5). Воздействие микроволнового излучения на образцы осуществлялось при максимальной входной мощности генератора излучения 1000 Вт с рабочей частотой 2450 МГц.
Известно, что определение рабочей мощности СВЧ излучения и способности технологических средств к его поглощению основано на эквивалентном преобразовании энергии исходных электромагнитных колебаний в другой вид энергии, удобный для измерения. Наиболее приемлемым для решения названной задачи является калориметрический способ, используемый при точных измерениях относительно большой
с • т -АТ 4,17 •
А Рх =-= —-
х 0,24г
где: 0.24 - тепловой эквивалент работы, т - масса воды, (г); с - удельная теплоемкость воды = 4.187 кДж/кг-К; АТ -приращение температуры воды (К); т -время экспозиции в микроволновой печи (с).
мощности излучения (порядка 10 - 10 ватт). Способ основан на эквивалентом преобразовании энергии СВЧ поля в теплоту (термотрансформации) и измерении приращения температуры калориметрического тела, в данном случае воды, поглотившего эту энергию. При этом независимо от параметров электромагнитного излучения, результатом измерения будет среднее значение потери мощности:
с • т • АТ , .
- (Дж/с) , (1)
Потеря рабочей мощности излучения ( АРХ ) при прохождении через слой катализатора, определяемая по разнице скорости нагрева воды АТ/Аг(К/е), эквивалентна количеству генерируемой теплоты в объеме образца.
т
Эмпирическое определение глубины проникновения электромагнитной волны в сложную по составу каталитическую шихту заключается в выявлении
такой толщины слоя катализатора 8Е, при которой обеспечивается практически полное поглощение воздействующей СВЧ-энергии:
Я (2)
где 8е - расстояние, на котором амплитуда вектора напряженности электрического поля Ео уменьшается в е раз (е ~ 2.7 - основание натурального логарифма), е' - действительная часть относительной диэлектрической проницаемости материала катализатора, tgS - тангенс угла диэлектрических потерь. Вычисление величины 8Е также сводится к оценке максимальной разницы температуры балластной загрузки воды без образца катализатора и с ним, при варьировании выходной мощности магнетрона.
Как видно из результатов измерения потери мощности СВЧ излучения и глубины проникновения излучения в материал исследуемых образцов - потенциальных носителей активной массы катализаторов (рис.2), последние обладают недостаточной способностью поглощать энергию СВЧ поля и трансформировать ее в теплоту. Скорость нагрева образцов, за исключением природных цеолитов - клиноптилолита и морденита не превышает 0.4-0.5К/с.
Рис. 2. Зависимость термотрансформационных свойств промышленных носителей и глубины проникновения СВЧ излучения в образцы РВХ магнетрона = 800 вт., время экспозиции 25с.
Следовательно, данные образцы носителей не могут быть использованы для получения катализаторов реакций стимулируемых микроволновым излучением. В
этой связи, для проведения реакций в поле СВЧ-излучения, в качестве инертной матрицы для катализаторов нанесенного типа весьма перспективными представляются
металло-керамические носители, обладающие высоким уровнем диэлектрических потерь, получаемые на основе микро- и нано-размерных порошков металлов, в частности, алюминия - А1/А12О3 [9].
На рис.3 приведены результаты исследования термотрансформационных
свойств и глубины проникновения микроволнового излучения в материал оксида алюминия, армированного микродиспрес-ным порошком алюминия ПА-2 (гранулометрический состав 250-450 мкм по ГОСТ 6058-73), полученного нами в условиях, приведенных в [10].
Рис. З.Зависимость термотрансформационных свойств и глубины проникновения СВЧ излучения от содержания микрокристаллического порошка алюминия ПА-2 в матрице оксида алюминия. РВХ магнетрона = 800 вт., время экспозиции 25с.
Видно, что потери мощности микроволнового излучения в случае образцов оксида алюминия армированных микрокристаллическим алюминием, практически на порядок превышают потери в материале исследованных промышленных образцов носителей и в частности оксида алюминия различных марок. В то же время, глубина проникновения СВЧ излучения при соизмеримой мощности магнетрона существенно ниже.
Экстремальная зависимость глубины проникновения микроволнового излучения от содержания микрокристаллического алюминия в алюмооксидной матрице, обратно пропорциональная величине диэлектрических потерь, связана, как было установлено в [11], с характером распределения
микрокристаллитов алюминия в алюмоок-сидной матрице. Так, в области малых концентраций армирующей добавки порошка А1, формируется объемная структура с достаточно протяженной пространственной изоляцией металлических частиц, и имеет место слабое поглощение энергии поля СВЧ, обусловленное относительно низкой величиной тангенса угла диэлектрических потерь 1 • 10-4), сопоставимой с таковой для неармированного у-А1203. При избыточном же содержании армирующей добавки (свыше 1.0-1.5% масс.) наблюдаемое снижение диэлектрических потерь связано с агломерацией микро- кристаллитов А1 в более крупные агрегаты, частично отражающие электромагнитное излучение.
Скорость нагрева синтезированных образцов А1/А12О3 носителя с оптимальным содержанием армирующей добавки 1.0-1.5% масс. составляет 2.5-3.0 К/с, что вполне приемлемо для достижения и поддержания требуемого значения температуры при протекании вышеперечисленных реакций как в стационарном, так и в проточном режимах.
При размещении реакционного аппарата в камере-резонаторе СВЧ-нагрева, обеспечивающей равномерный нагрев в горизонтальной и вертикальной плоскостях, объем катализатора (Ук), эффективно поглощающий СВЧ излучение, можно представить как [12] :
(3)
Тогда значение напряженности электрического поля на выходе из каталитической шихты будет равно:
Еп
где Ео - величина напряженности поля на входе в материал катализатора.
Допуская, что максимальная полнота поглощения энергии микроволнового излу-
Е
чения достигается при —< 0.01, получим
Е0
Z > 1п 100 ~ 4.6 и величина Ук должна удовлетворять значению Ук > 4.6 8Е.
Следовательно, при осуществлении превращений в поле СВЧ без учета потери мощности СВЧ излучения в наносимой на поверхность А1/А12О3 носителя активной массы потенциальных катализаторов, максимальный линейный размер носителя в каталитической шихте в направлении фронта распространения волн, при 8Е = 30 мм, частоте излучения 2450 мГц и входной мощности магнетрона 800 вт, не должен превышать 140 мм.
е=et, (4)
е
ЛИТЕРАТУРА
1. Пат. № 2117650 Россия, МПК 6С07С5/333. Способ каталитического дегидрирования углеводородов под действием СВЧ-излучения / Бикбулатов И.Х., Да-минев Р.Р., Н.С.Шулаев и др. (Россия). № 96105689/04; заявлено 22.03.96; опубл. 20.08.98, Бюл. № 23.
Пат. № 2117650 Россиуа, МПК 6С07С5/333. Способ каталитиеЬеского дегидрированиуа углеводородов под действием СВСН-излуеЬениуа. / Бикбулатов И.КЪ., Даминев Р.Р., Н.С^Ьулаев и др. (Россиуа). -№ 96105689/04; зауавлено 22.03.96; опубл. 20.08.98, Бил. № 23.
2. Бердоносов С.С., Бердоносова Д.Г., Знаменская И.В. Микроволновое излучение в химической практике. // Хим. технология. 2000. № 3. С. 2-8.
Бердоносов С.С., Бердоносова Д.Г., Знаменскауа И.В. Микроволновое излуеЬение в кЬимиеЬеской практике. // КЪим. теkhнолоgiya. 2000. № 3. С. 2-8.
3. Литвишков Ю.Н., Третьяков В.Ф.,Талышинский Р.М. и др. Микроволновое стимулирование реакции деалкили-рования толуола с водяным паром в присутствии Ni-Co-Cr/Al2O3/ Al-катализатора.
// Нефтехимия. №3. т.52. 2012. С.211-214. Литвиshков Yu.H., Третуаков В.Ф., Таль^инский Р.М. и др. Микроволновое стимулирование реалии деалкилированиуа толуола с водуаным паром в присутствии Ni-Co-Cr/Äl2O3/ Al-катализатора. // НефтекЬимиуа. №3. т.52. 2012. С.211-214.
4. Бикбулатов И.Х., Даминев Р.Р., Шулаев Н.С., Кузеев И.Р. Реактор для проведения эндотермических процессов под действием СВЧ-излучения. // Башкирский химический журнал. 2002. Т.9. №1. С.57-62. Бикбулатов И.КЪ., Даминев Р.Р., 8Ьулаев Н.С., Кузеев И.Р. Реактор длуа проведениуа ендотермисЬескикЬ про8ессов под действием СВСЬ-излусЬениуа. // Ба8Ькирский кЬимисЬеский журнал. 2002. Т.9. №1. С.57-62.
5. Litvi§kov Y.N., Muradova P.A., Qocayeva N.S., Bfbndiyev M.R., Cbfbrova S.A. Karbon monooksidin oksidlb§mbsi ü^ün katalizator. Azarbaycan Resp. Patenti t 20050110. 18.07.2005.
Литв^Ьков Й.Н., Мурадова П.А., Gоjайева Н.С., Ефендийев М.Р., Сафарова С.А. Карбон монооксидин оксидля8Ьмяси исЬин
катализатор. Азербайсан Респ. Патенти И 20050110. 18.07.2005.
6. Литвишков Ю.Н., Мамедов А.Б., Зейналова Ф.А. и др. Синтез Ni-Co-Сг/Л1/Л12Оз-катализаторов реакции деал-килирования толуола с водяным паром при воздействии излучения СВЧ диапазона. // Химические проблемы №1. 2011. С.14-17. Литв^Ьков Yu.H., Мамедов А.Б., Зейналова Ф.А. и др. Синтез Ni-Co-Cr/Al/АЬОз-катализаторов реалии деалкилированиуа толуола с водуаным паром при воздействии излусИениуа CBCh диапазона. // КИимисИеские проблемы. №1. 2011. С.14-17.
7. Литвишков Ю.Н., Третьяков В.Ф., Талышинский Р.М. и др. О возможных причинах интенсификации реакции гетеро-генно-каталитического жидкофазного окисления м-ксилола микроволновым излучением. // Нефтехимия. 2013. том 53. № 2. С. 1-5.
Литв^Ьков Yu.H., Третуаков В.Ф.,
Таль^Иинский Р.М. и др. О возможшкЬ присЬинакЬ интенсифика8ии реалии gетерогенно-каталитиchеского жидкофазного окислениуа м-ксилола микроволновiм излусИением. // Нефтехимия. 2013. том 53. № 2. С. 1-5.
8. Обзор рынка природных цеолитов в СНГ. INFOMINE ЯевсагсИ Group www.infomine.ru. Издание 2-ое, дополненное и переработанное, Москва ноябрь. 2010. 13с.
Обзор ршка природшкЬ Ееолитов в СНГ. INFOMINE Яе8еагсЬ Group www.infomine.ru. Издание 2-ое, дополненное и переработанное, Москва ноуабр. 2010. 13с. 9. Литвишков Ю.Н., Третьяков В.Ф., Та-лышинский Р.М. и др. Синтез пористого А1/А12О 3-носителя для катализаторов реакций, стимулируемых электромагнитным излучением СВЧ -диапазона. // Катализ в промышленности. №1. 2012. С 69-74. Литв^Ьков Yu.^, Третуаков В.Ф., Талы^Ьинский Р.М. и др. Синтез пористоgо
А1/А1 2 Оз-носителуа длуа катализаторов реалий, стимулируемikh eлектромаgнитнiм излусИением CBCh -диапазона. // Катализ в промышленности. №1. 2012. С 69-74.
10. Литвишков Ю.Н., Шейнин В.Е., Магер-рамова З.Ю. и др. Влияние СВЧ нагрева на формирование текстурных характеристик оксида алюминия. //Химические проблемы. № 2. 2008. С. 241-243.
Литв^Ьков Yu^., 8Ьейнин В.Е., Маgеррамова 3.Yu. и др. Влиуание СВ^ наgрева на формирование текстуршкЬ кИарактеристик оксида алuминиya. //КИимисИеские проблема № 2. 2008. С. 241-243.
11. Литвишков Ю.Н., Третьяков В.Ф., Та-лышинский Р.М. и др. Синтез пористого А1/А12 О 3-носителя для катализаторов реакций, стимулируемых электромагитным излучением СВЧ-диапазона. //Нанотехно-логии. Наука и производство. Москва. №1 (10) 2011. С. 5-11.
Литв^Ьков Yu.^, Третуаков В.Ф., Талы^Ьинский Р.М. и др. Синтез порист^о А1/А1 2 О3-носителуа длуа катализаторов реалий, стимулируемikh eлектромаgnитнiм излусИением CBCh-диапазона.
//Hанотеkhнолоgии. Nаука и производство. Москва. №1 (10) 2011. С. 5-11.
12. Бахонин А.В., Бикбулатов И.Х., Дами-нев Р.Р. Применение электромаг- нитного сверхвысокочастотного излучения для каталитического дегидрирования углеводородов. // Нефтепереработка и нефтехимия. М.: ЦНИИТЭнефтехим. 2002. №2. С.19-23.
Бакунин А.В., Бикбулатов И.Х., Даминев Р.Р. Применение eлектромаgнитноgо
свер^вюокоЛас- тотноgо излуchениya длуа каталитиchескоgо деgидрированиya
уgлеводородов. // Нефтеперера- ботка и нефте^имиуа. М.: ЦНИИТЭнефтехим . 2002. №2. С.19-23.
Данная работа выполнена при финансовой поддержке Фонда Развития Науки при Президенте Азербайджанской Республики - Грант № Е1Е -2012-2(6)-39/24/4.
HETEROGENKATALiZATOR DA^IYICILARININBdZiXARAKTERISTiK PARAMETRLdRINiNiFRAT YÜKSdK TEZLiKLi ELEKTROMAQNiT SÜALANMASININ TdSiRiALTINDA TdDQiQi
Yu.N.Litvi§kov, S.M.Zülfüqarova, M.Rdfsndiyev, E.M.Hüseynova, N.V.§akunova, d.i.dsg9rova, P.A.Muradova L.d.Quliyeva
Bazi sdnaye va laborator da§iyici nümunalari ügün mikrodalgali §üalanmanin nüfuz ddrinliyi va termotrasformasion xassalari tadqiq olunub. Sanaye da§iyicilardan КСМ, ШСМ, КСК, ШСК (ГОСТ 3956—76) markali silikagellardan, А-1, А-64 (ГОСТ 23201.1-78) markali aluminium oksidindan va tabii seolitlar - Azarbaycanin Aydag va Qananab yatagli klinoptilolit va mordenitdan va elaca da nitrat mahlullardan qalavi ila gökdürülan va natrium alüminatin dekompozisiyasi ila alinan y-Äl2O3 istifada olunub. Müayyan edilib ki, bu nümunalar mikrodalgali §üalanma enerjisini kifayat qadar udub onu istiliya gevira bilmirlar. Klinoptilolit va mordenit istisna olmaqla bu nümunalarin qizma sürati 0.4-0.5К/с azdir. Lakin mikrodalgali §ülanmanin güc itkisi mikrokristallik alüminiumla armaturla§dirilmi§ alüminium oksid nümunalarinda praktiki olaraq sanaye da§iyicilari nümunalari ila va müxtalif markali alüminium oksidla müqayisada bir tartib yüksakdir.
Agar sözlw. IYT-li §üalanma, silikagel, alüminium oksidi, termotrasformasion xassalar, dielektrik itkilar, alüminium tozu.
RESEARCH INTO SOME TYPICAL PARAMETERS OF HETEROGENE CATALYST CARRIERS UNDER THE EFFECT OF ELECTROMAGNETIC RADIATION IN
MICROWA VE RANGE
Y.N.Litvishkov, S.M.Zulfugarova, M.R.Efendiyev, E.M.Huseynova, N.V.Shakunova, A.I.Askerova, P.A.Muradova, L.A.Quliyeva
Penetration depth of microwave radiation and thermo-transformational properties of some industrial and laboratory standards of carriers have been analyzed. Äs industrial standards of carriers there were selected silica gels of КСМ, ШСМ, КСК, ШСК (State Standard 3956—76), aluminum oxide А-1, А-64 (State Standard 23201.1-78), natural zeolites - clinotilolyte and mordenite of Aydag and Chananab deposits of Azerbaijan, as well as y-Äl2O3 obtained from nitric solutions with the help of alkaline deposition and decomposition of sodium aluminate. Results of the loss of microwave radiation capacity and penetration depths into test specimens-0 potential carriers of active mass of catalysts are indicative that the latter dispose of insufficient capability of absorbing microwave radiation field energy and transforming it into heat. Heating rate of patterns, except for natural zeolites - clinotilolyte and mordenite does not exceed 0.4-0.5К/с. Capacity losses of microwave radiation in case of aluminum oxide patterns reinforced by microcrystal alumina oxide are way above of those of test patterns of carriers, in particular, aluminum oxide of various grades.
Keywords: microwave radiation, silica gel, aluminum oxide, thermo-transformational properties, dielectric losses, aluminum powder.
Поступила в редакцию 21.02.2014.
