CC BY
72
УДК 66.086.2
Кислотные свойства поверхности армированных алюминием алюмооксидных носителей, сформированных в поле СВЧ
П.А. МУРАДОВА, к.х.н., ст.н.с. С.М. ЗУЛЬФУГАРОВА, к.х.н., ст.н.с Н.В. ШАКУНОВА, к.х.н., ст.н.с
Ю.Н. ЛИТВИШКОВ, д.х.н., проф., чл.-корр. НАН Азербайджана, зав. лаб. Институт катализа и неорганической химии им. акад. М.Ф. Нагиева НАН Азербайджана. E-mail: yuriylit@rambler.ru В.Ф. ТРЕТЬЯКОВ, д.т.н., проф., гл.н.с. Р.М. ТАЛЫШИНСКИЙ, д.х.н., вед.н.с.
Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН (ИНХС РАН) (Россия, 119991, Москва, Ленинский пр-т, д.29)
В работе приводятся результаты исследования кислотных свойств синтезированных в условиях воздействия поля СВЧ образцов А12О3/А1 носителя активной массы потенциальных катализаторов нанесенного типа методом температурно-программируемой десорбции (ТПД) аммиака. Выявлен равномерно-неоднородный характер распределения групп кислотных центров по силе связывания аммиака, чему соответствует логарифмическая изотерма адсорбции в границах соответствующих групп центров. Рассчитаны энергетические параметры десорбции аммиака с поверхности А!2О3/А!-носителей: сформированных в условиях традиционной термообработки (электронагревом) и термообработки в поле СВЧ, на основании чего поверхностные кислотные центры ранжированы как слабые, умеренные и сильные.
Полученные результаты могут быть использованы при построении количественных корреляций активности катализаторов, синтезируемых на основе А!2О3/А!-носителя с его кислотными свойствами.
Ключевые слова: кислотность, носитель, СВЧ, А12О3/А, носитель, ТПД.
В последние годы в лабораторной и производственной практике все более широкое применение находят новые нетрадиционные способы активации поверхности адсорбентов и гетерогенных катализаторов, основанные на использовании различных источников электромагнитного излучения от микроволнового до рентгеновского диапазона частот [1-6].
Ряд уникальных эффектов, возникающих при термообработке твердофазных материалов, в частности носителей активной массы гетерогенных катализаторов в электромагнитном поле сверхвысокочастотного (СВЧ) диапазона, способствует образованию более однородных по дисперсности,
текстурным характеристикам, а также кислотно-основным свойствам систем, в отличие от систем,сформированных в условиях традиционной термической обработки. [7].
Ранее в работах [8, 9] путем гидротермального воздействия на промышленные порошки алюминия в присутствии гидрогеля гидроксида алюминия с последующим реакционным спеканием в поле СВЧ была показана возможность получения пористых армированных алюминием алюмооксидных носителей (А12О3/А1), активно поглощающих микроволновое излучение, рекомендованных нами для синтеза катализаторов реакций, протекающих при стимулирующем влиянии СВЧ-излучения.
В данной работе приводятся результаты исследования кислотных свойств синтезированных нами в условиях воздействия поля СВЧ образцов А12О3/А1 носителя активной массы потенциальных катализаторов нанесенного типа методом температурно-программируемой десорбции (ТПД) аммиака.
Экспериментальная часть
Исследования проводились на двух-детекторной термодесорбционной установке, собранной на базе газового хроматографа марки ЛХМ -8МД. Общую поверхностную кислотность образцов оценивали в предположении об одноцентровой адсорбции аммиака по количеству хемосорбированных молекул, десорбция которых практически завершалась при подъеме температуры в колонке с катализатором до 400-420 °С.
Количество кислотных центров: N (единиц/м2), распределенных по соответствующим максимумам термо-десорбционных пиков - Ттах, рассчитывалось из значений площади под десорбционными кривыми по формуле
N
6 • 1023 • S(7max<) • V 22400 • Буд • G S(7max<)
(1)
где: 6-1023 - число Авогадро; 5(Ттах) -площадь под соответствующим максимумом на термодесорбционной кривой, мм2; Буд - удельная поверхность образцов носителя, м2/г; й - навеска, г; 1Б(Тта) - суммарная площадь пиков на термодесорбционной кривой, мм2; мл. Количество молей десорби-рованного аммиака вычислялось как 1//22400, где V - десорбированный объем аммиака (мл, НТД).
Данная работа выполнена при финансовой поддержке Фонда развития науки при президенте Азербайджанской Республики, грант Е^-2012-2(6)-39/24/4-М-36
НАШ САЙТ В ИНТЕРНЕТЕ: WWW.OG-CHEMISTRY.RU
КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ
£
Стадия гидротермального синтеза предшественников А12О3/А1 носителя на основе промышленных марок алюминиевого порошка (ГОСТ 6058-73) различного гранулометрического состава в присутствии гидрогеля свежеосажденного гидрок-сида алюминия осуществлялась в герметизированном, обогреваемом электроспиральной печью автоклаве, выполненном из нержавеющей стали, марки 12Х18Н10Т по методике, описанной в [10].
Приготовление образцов армированного алюмооксидного носителя завершалось на установке, сконструированной на базе микроволновой печи марки ЕМ-05593У (Рапаэопю) с объемом резонатора 23 л. Термообработка (спекание) образцов проводилась при рабочей частоте 2450 МГц с максимальной входной мощностью генератора излучения 800 Вт. Технические возможности СВЧ-печи позволяли как производить обычную термообработку образцов электронагреваемой спиралью, так и программированно варьировать соотношение мощности СВЧ и электронагрева. Температура образцов измерялась с помощью дистанционного бесконтактного инфракрасного пирометра марки \A6520 с диапазоном измерения -50-600 °С.
Обсуждение результатов
Установлено (рис. 1), что в ТПД спектрах аммиака, адсорбированного на поверхности А12О3/А1-носителя, синтезированного как в условиях традиционной термообработки, так и при воздействии поля СВЧ, проявляются три десорбционных максимума, изменяющих положение на температурной координате в зависимости от условий эксперимента, °С: Ттах1 (108-135);
Ттах2 (200-265); Ттах3 (28°-400). Наблюдаемые максимумы соответствуют десорбции аммиака с поверхностных кислотных центров, условно ранжированных как слабокислотные, умеренные и сильнокислотные.
Из параметров спектров ТПД аммиака с поверхности синтезированных образцов А12О3/А1-носителя следует, что при одинаковой скорости линейного подъема температуры с увеличением времени и мощности СВЧ-излучения при их термической обработке максимумы пиков десорбции со всех групп кислотных центров сдвигаются в высокотемпературную область. Причем наибольшее значение относительного сдвига наблюдается для прочно связанных с сильнокислотными поверхностными центрами молекул аммиака.
Термодесорбционные спектры аммиака с поверхности Al2O3/Аl-носителя сформированного в условиях традиционной термической обработки (1) и термообработки в поле СВЧ при мощности магнетрона 480 вт, время выдержки 15 мин. (2) и 800 вт, время выдержка 20 мин. Начальная температура адсорбции NH3 65 скорость программированного нагрева образцов, р = 20 °С/мин
100
200
300
400
т, °с
Этот эффект может быть обусловлен удалением терминальных гидрок-сильных групп с поверхности носителя под действием СВЧ-излучения большей мощности и трансформацией в его матричной структуре бренстедовских (протонодонорных) кислотных центров в более сильные льюисовские центры.
Примечательно, что отношение количества аммиака, десорбированно-го с центров умеренной кислотности, к общему количеству десорбирован-ного аммиака экстремально зависит как от времени, так и от мощности воздействия микроволнового излучения (рис. 2).
Данное обстоятельство предоставляет возможность регулировать количественное соотношение кислотных центров на поверхности А12О3/А1-носителя, различающихся по силе путем варьирования параметров микроволнового излучения в процессе его формирования.
Так, например, максимальная поверхностная концентрация кислотных центров умеренной силы может быть достигнута в оптимальном для данной цели режиме микроволнового воздействия при термической обработке образцов - мощности магнетрона 480 ватт и времени 12 мин. При повышении времени воздействия и мощности микроволнового излучения на образцы носителя наблюдается увеличение относительного содержания на их поверхности сильных кислотных центров. Уменьшение же времени экспозиции образцов и мощности
Зависимость отношения количества NH3 десорбированного с центров умеренной кислотности к общему десорбированному количеству от мощности воздействия микроволнового излучения в процессе формирования образцов при времени выдержки 10 мин. (1) и времени экспозиции при мощности магнетрона 480 ватт (2)
1- Ттах2
0,75- УТ тах 1
0,5- 2
0,25-
200
400
600
800 ватт
-1- т, мин
10
15
20
излучения приводит к формированию поверхности с преобладающим содержанием центров слабой кислотности.
Из сопоставления термодесорбци-онных спектров аммиака с поверхности образцов А12О3/А1-носителя, синтезированных путем традиционной термообработки со спектрами десорбции NH3 с поверхности носителей, полученных в условиях воздействия микроволнового излучения, можно прийти к выводу о более избирательном характере формирования кислотных центров определенной силы, реализуемом в последнем случае.
Выявленный линейный характер изменения величин 7тах/ от начальной температуры адсорбции и количества адсорбированных молекул аммиака (рис. 3), свидетельствует о равномерно-неоднородном распределении групп кислотных центров по силе связывания аммиака, чему соответствует логарифмическая изотерма адсорбции в границах соответствующих групп центров.
В этом случае существует возможность ранжирования количественной энергетической характеристики поверхностных кислотных центров по их силе в виде значений энергии активации десорбции Ед и частотного фактора V, определяемых из соотношения [11]:
21д 7 тах, - !др =
Ед
4,575 • 7 тах,
!д
Ед
V-1,986
(2)
где 7тах/ - значение температурного максимума на термодесорбционном
Рис. 1
Рис. 2
5
Зависимость значений температурных максимумов термодесорбционных пиков аммиака с поверхности А!2О3/А!-носителя, сформированного в условиях термического воздействия СВЧ-излучения, от температуры (А) и количества адсорбированного МИ3 (В). Скорость линейного подъема температуры, в = 20 °С/мин
300 250 200 150 100
300
- 450
250 400 200 350 150 100
- 300
23
50
75
100
125 ГадС, °С
450 400 350 300
0,5 1 1,5 2 2,5 3 G, m mol
Результаты обработки параметров термодесорбционных спектров МИ3 в координатах 2!дГтах; - !дв /1/ГтаХ| при варьировании скорости программного нагрева образца (в) в диапазоне 5-50 °С/мин. Значения, представленные на кривых А, В и С, соотносятся с одноименными осями абсцисс
2|gTmax - Igß
2,4 2,5 2,6 2,7 2
2,9 1/Tmax3'103
1,55 1/Tmax1 103
2 2,05 2,1 2,15 2,2 2,25 1/Lax?-103
спектре; в - скорость программного нагрева образца катализатора °С/мин; Ed - энергия активации десорбции с центров, соответствующих 7"т -; V -частотный фактор представленного в координатах - 1дв - 1/^».
Значение энергии активации десорбции определяется по величине тангенса угла наклона прямых к оси абсцисс, а частотного фактора - по величине отрезка, отсекаемого на оси ординат, при экстраполяции прямых к нулевому значению 1/^^-.
Как вытекает из результатов вычисления энергетических параметров десорбции аммиака с поверхности А12О3/А1-носителей, сформированных в условиях традиционной термообработки (электронагревом) и термообработки в поле СВЧ (табл. 1), адсорбционные центры, ранжированные как слабые и умеренные, характеризуются близкими значениями энергии активации десорбции.
Этот факт свидетельствует о равнозначности природы формирующихся кислотных центров данного типа независимо от способа термической обработки носителя.
Отличие же значений энергии активации десорбции аммиака с групп сильнокислотных центров, формирующихся на поверхности носителя в условиях традиционного и СВЧ нагрева, вероятно, связано, как было упомянуто выше, с преимущественным образованием во втором случае прочно связанных с льюисовскими кислотными центрами адсорбированных комплексов аммиака.
Таблица 1
Энергетические параметры десорбции аммиака с поверхности А!2О3/А!-носителя
Рис. 3
'max(1. 2), С
Tmax3, С
'maxd 2), С
'max3, С
Рис. 4
№ п/п
А12О3/А1-носитель, сформированный в условиях традиционной А12О3/А1-носитель, сформированный в поле термообработки СВЧ
Tmax1' °С Tmax2' °С Tmax3' °С Tmax1' °С Tmax2' °С Tmax3' °С
1 5,0 108 193 285 98 186 320
2 10,0 115 212 324 107 207 346
3 25,0 127 242 368 123 233 368
4 50,0 135 265 392 129 262 382
Ed , кДж/ моль 55,3 112,0 137,5 52,6 108,3 148,4
lg V 7,77 12,30 12,71 6,97 11,4 13,5
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Вункин Ф.В., Кириченко Н.А., Лукъяпчук В.С. Термохимическое действие лазерного излучения // Успехи физических наук, 1982. (Сент.). Т. 138. Вып. 1. С. 45-95.
2. Ванецев А.С., Третьяков Ю.Д. Микроволновый синтез индивидуальных и многокомпонентных оксидов // Успехи химии. 2007. Т. 76 (5). С. 435-452.
3. Соловецкий Ю.И., Лунин В.В. Нетрадиционные способы приготовления и регенерации гетерогенных катализаторов // Хим. пром. 1997. № 6.
С.389-412.
4. Кустов Л. М., Синев И. М.СВЧ-активация катализаторов и каталитических
процессов // Ж. Ф. Х. 2010. T. 84. № 10. С. 1835-1856.
5. Clark D.E. Microwave processing of materials. Annu. Rev. Mater. Sci, 1996, v. 26, pp. 299-331.
6. Литвишков Ю.Н., Третьяков В.Ф., Талышинский Р.М. и др. О возможных причинах интенсификации реакции гетерогенно-каталитического жидко-фазного окисления м-ксилола микроволновым излучением // Нефтехимия, 2013. Т. 53. № 2. С. 1-5.
7. Кашковский В.И. Перспективы механо- и СВЧ-химии в гетерогенных каталитических процессах // Катализ и нефтехимия, 2003. №11. С. 78-84
НАШ САЙТ В ИНТЕРНЕТЕ: WWW.OG-CHEMISTRY.RU
КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ
*о-
8. Литвишков Ю.Н. СВЧ-технологии в гетерогенном катализе: Материалы азербайджано-российского симпозиума с международным участием «Катализ в решении проблем нефтехимии и нефтепереработки». - Баку. 2010. С. 30.
9. Литвишков Ю.Н., Третьяков В.Ф., Талышинский Р.М. и др. Синтез пористого А1/А12О3-носителя катализатора, стимулируемый электромагнитным излучением СвЧ-диапазона // Катализ в промышленности. № 1. 2012.
С. 69-74.
10. Литвишков Ю.Н., Шейнин В.Е., Магеррамова З.Ю. и др. Влияние СВЧ-нагрева на формирование текстурных характеристик оксида алюминия // Химические проблемы. № 2. 2008. С. 241-243.
11. Якерсон В.И., Розанов В.В. В сб. Итоги науки и техники. Физическая химия. Кинетика. - М. Т. 3. 1974. С. 12-17.
ACIDIC SURFACE PROPERTIES OF ALUMINA-REINFORCED ALUMI-NUM CARRIERS GENERATED IN THE MICROWAVE
Muradova P.A., Cand. Sci. (Chem.), Senior Researcher Zulfugarova S.M., Cand. Sci. (Chem.), Senior Researcher Shakunova N.V., Cand. Sci. (Chem.), Senior Researcher
LitvishkovYu.N., Dr.Sci. (Chem.), Prof., Corresponding Member NAS of Azerbaijan
Ilnstitute of Catalysis and Inorganic Chemistry of the National Academy of Sciences of Azerbaijan (29, ave. HuseynJavid, AZ 1143, Baku,Azerbaijan). E-mail: yuriylit@rambler.ru
Talyshinskiy R.M., Dr.Sci. (Chem.), Leading Researcher ^etyakov V.F., Dr.Sci. (Tech.), Prof., Chief Researcher
A.V. TopchievInstitutof Petrochemical Synthesis (TIPS RAS) (29, Leninskiyprosp., 119991, Moscow, Russia)
ABSTRACT
This paper presents results of acid properties study of the synthesized under the effect of the microwave field samples Al2O3/Al support active mass potential catalysts caused by the temperature-programmed desorption (TPD) with ammonia method. It identified uniformly heterogeneous nature of the distribution group of acid sites on the strength of binding of ammonia, which corresponds to a logarithmic adsorption isotherm within the boundaries on the respective groups of centers. Calculated energy resource parameters desorption of ammonia from the surface of Al2O3/Al-carriers formed in the conventional heat treatment conditions (electrical heating) and heat treatment in the microwave field, whereby the surface acid sites are ranked as «weak», «moderate» and «severe».
Keywords: acidity, temperature-programmed desorption, ammonia, electromagnetic radiation, microwave, Al203/Al.
REFERENCES
1. Vunkin F.V., Kirichenko N.A., Lukyapchuk V.S. Uspekhifizicheskikhnauk. September, 1982,vol. 138, issue 1, pp. 45-95.(In Russ.)
2. Vanetsev A.S., TretyakovYu.D. Uspekhikhimii, 2007, vol. 76 (5), pp. 435-452. (In Russ.)
3. Solovetsky Yu.I., Lunin V.V. ChemicheskayaPromyslennost', 1997, no. 6, pp. 389-412. (In Russ.)
4. Kustov L.M., Sinev I.M.J. Ph. Chem., 2010, vol. 84, no. 10, pp. 1835-1856.(In Russ.)
5. Clark D.E. Microwave processing of materials. Annu. Rev. Mater. Sci, 1996, v. 26, pp. 299-331.
6. Litvishkov Yu.N., Tretyakov V.F., Talyshinsky R.M., Shakunova N.V., Zulfugarova S.M., Mardanova N.M., Nagdalieva Yu.R. Neftekhimiya, 2013, vol. 53, no. 2, p. 157. (In Russ.)
7. Kashkovsky V.I. Kataliz i neftekhimiya, 2003, no. 11, pp. 78-84. (In Russ.)
8. LitvishkovYu.N.SVCH-tekhnologii v geterogennomkatalize. MaterialyAzerbaydzhano-RossiyskogoSimpoziuma s mezhdunarodnymucha stiyem«Kataliz v resheniiproblemneftekhimii i neftepererabotki» [Microwave technologies in heterogeneous catalysis. Materials Azerbaijani-Russian symposium with international participation «Katalys in solving the problems of petrochemical and oil refining»]. Baku, 2010, p. 30.(In Russ.)
9. LitvishkovYu.N., Tretyakov V.F.,Talyshinsky R.M., Efendiyev M.R., Guseynova E.M., Shakunova N.V., Muradova P.A. Kataliz v promyshlennosti, 2012, no. 1, pp. 69-74.(In Russ.)
10. Litvishkov Yu.N., Scheinin V.E., Maharramova Z.Yu., Shakunova N.V., Muradowa P.A., Faradzhev G.M. Khimicheskiyeproblemy, 2008, no. 2, pp. 241 243. (In Russ.)
11. Yakerson V.I., Rozanov V.V. Itoginauki i tekhniki.SeriyaFizicheskayakhimiya. Kinetika. Moscow, 1974, vol. 3, pp. 12-17. (In Russ.)
