CC BY
317
УДК 665.65
Химические аспекты развития технологии СВЧ
I. Возможности и перспективы использования микроволнового излучения
Э.А. Гюльмалиев, аспирант В.Ф. Третьяков, д.т.н., проф., г.н.с. Р.М. Талышинский, д.х.н., в.н.с.
Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН (ИНХС РАН) (Россия, 119991, Москва, Ленинский пр., д. 29). В.П. Борисов, д.т.н., заместитель директора
ФГБУН Институт истории естествознания и техники им. С.И. Вавилова РАН (ИИЕТ РАН). (Россия, 125315, Москва, ул. Балтийская, д. 14).
Э.М. Мовсумзаде, д.х.н., проф., чл.-корр. РАО
ФГБОУ ВО Уфимский государственный нефтяной технический университет (Россия, 450062, Республика Башкортостан, г. Уфа, ул. Космонавтов, д. 1). E-mail: [email protected]
Приведен исторический обзор развития технологии СВЧ, продемонстрированы основные достижения в использовании микроволнового излучения, ионного излучения в быту, науке и различных отраслях народного хозяйства. Проанализированы экономические и экологические перспективы развития СВЧ-технологии. Ключевые слова: микроволновое, ионное излучение, электроника, химия, катализ, экология.
Микроволновое, или сверхвысокочастотное, излучение (СВЧ) [1], представляет собой неионизирующее электромагнитное излучение с частотой от 300 МГц до 300 ГГц. Этот диапазон подразделяется на три полосы: ультравысокочастотное излучение (300 МГц - 3 ГГц), сверхвысокочастотное излучение (3 ГГц - 30 ГГц) и крайне высокочастотное излучение (30 ГГц - 300 ГГц). От других видов электромагнитного излучения, таких как рентгеновское, видимый свет, ИК и УФ-из-лучение, СВЧ-излучение отличается большей длиной волны и более низкой энергией квантов.
Энергия квантов микроволнового излучения на несколько порядков ниже энергии разрыва химической связи в органических молекулах, в частности углерод-углеродной, углерод-водородной связи в углеводородах, а также функциональных группах наиболее часто встречающихся кислородсодержащих соединений, и недостаточна для их прямой активации. Тем не менее она сопоставима с энергией вращательного движения различных фрагментов органических молекул (рис. 1) и может накапливаться для осуществления их превращений. В частности, возможно нетепловое воздействие СВЧ-из-лучения на реагирующие молекулы в случае трансформации лабильного молекулярного комплекса, сопровождающегося вращательным удалением его фрагмента [2, 3].
В промышленности и для научных исследований используют две основных частоты: 915±25 и 2450±13 МГц, установленных Федеральной комиссией по связи (АСС), которые соответствуют Международным правилам
радиосвязи, принятым в 1959 году в Женеве. Из этих частот наиболее часто используется частота 2450 МГц, и именно на этой частоте работают бытовые микроволновые печи [4].
Выходная мощность бытовой микроволновой системы обычно составляет 600-1000 Вт. Таким образом, в течение 5 мин в резонатор печи поступает энергия в 45 000-50 000 кал (180-190 кДж), расходуемая на нагрев образца.
Изучение механизма воздействия СВЧ-излучения на материалы различной природы является одним из приоритетных направлений исследований фундаментальной физики и физической химии.
Наиболее ранними исследованиями возможности СВЧ-нагрева твердофаз-
ных материалов различной природы следует считать работы Форда [5]. Хотя в этих работах воздействию микроволнового излучения подвергались преимущественно индивидуальные, одно-фазовые вещества, тем не менее они послужили началом последующих многочисленных публикаций, посвященных взаимодействию СВЧ-излучения с соединениями и композициями более сложного состава (табл. 1).
Как известно, твердые материалы по характеру взаимодействия с СВЧ-из-лучением можно разделить на три группы.
К первой группе относятся металлы, гладкая поверхность которых полностью отражает СВЧ-лучи. При этом нагрева металла не происходит, так
Рис. 1. Положение микроволнового диапазона в общем спектре электромагнитного излучения
Таблица 1.
Сопоставление энергии квантов электромагнитного излучения СВЧ-диапазона с энергией разрыва связей в органических молекулах
Природа химической связи в органических молекулах Энергия связи кванта СВЧ-излучения, eV
С — С связь (углеводороды) 3,61
С — С связь (олефины) 6,35
С — О связь (спирты, эфиры) 3,74
С — О связь (альдегиды, кетоны) 7,71
С — Н связь (углеводороды) 4,28
О — Н связь (спирты) 4,80
Водородные связи 0,04-0,44
Микроволновое излучение 300 МГц 1,2-10"6
Микроволновое излучение 2,45 ГГц 1,0-10-5
Микроволновое излучение 300 ГГц 1,2-10-3
как потерь энергии СВЧ-излучения в его объеме практически нет. Если же мелкодисперсные частицы металла, особенно в композиции с диэлектриками, соизмеримы с соответствующей толщиной скин-слоя для одноименного металла, то в этом случае имеет место интенсивное поглощение энергии микроволн [6,7].
Ко второй группе следует отнести диэлектрики, пропускающие СВЧ-из-лучение через свой объем практически неизмененным: плавленый кварц, различные стекла, фарфор и фаянс, полиэтилен, полистирол и фторопласты и др. [8, 9]. Наконец, к третьей группе принадлежат диэлектрики, при прохождении через которые происходит поглощение СВЧ-излучения, сопровождающееся их разогревом [10, 11].
На практике для СВЧ-нагрева часто используют композиции, содержащие вещества, слабо и сильно поглощающие СВЧ-излучение. Меняя состав таких композиций, удается регулировать максимальную температуру их нагрева и состав образующихся продуктов реакций [12-14].
В связи с тем, что объектами исследования и использования СВЧ-техноло-гий в гетерогенном катализе являются материалы со свойствами поглощающих диэлектриков, представляется целесообразным рассмотреть характер взаимодействия таких диэлектрических материалов с электромагнитным полем сверхвысоких частот.
Согласно литературным данным, установлено два основных механизма трансформации диэлектриками микроволнового поля в тепловую энергию: выделение теплоты вследствие диэлектрических потерь при поляризации и выделение Джоулевой теплоты при протекании в веществе наведенных токов благодаря наличию некоторого числа носителей зарядов [15].
В соответствии с уравнением Мос-соти-Клаузиуса общая поляризация
вещества, помещенного в электрическое поле (Р), может быть представлена как
Р = У(£ - 1)/(£ + 2 ),
(1)
где е - диэлектрическая проницаемость вещества, V - объем тела.
Общую величину поляризации (Р) можно выразить как сумму вкладов электронной (Ре), атомной (Ра), ди-польной (РС) и поверхностной (Рэ) поляризации, связанной с возникновением зарядов на поверхностях раздела:
Р = Ре + Ра + Рс1 + Рэ.
(2)
В обобщенном смысле поляризация представляет собой обратимое смещение электрических заряженных частиц, входящих в состав диэлектрика, при приложении к нему электрического поля, и при нагреве диэлектриков определяет величины действительной (е') и мнимой (е'') составляющих диэлектрической проницаемости [16]:
е = е' + 1е"
(3)
где е - комплексная диэлектрическая проницаемость вещества.
Диэлектрическая проницаемость е' определяет проникновение электрического поля в материал (его способность к поляризации), а коэффициент потерь е'' характеризует способность материала поглощать излучение данной частоты и превращать его в тепло.
При оценке величины диэлектрических потерь часто используется тангенс угла потерь, представляющий собой отношение
= е''/е'.
(4)
Для оптимального нагрева необходимо сбалансированное сочетание умеренных значений е', чтобы обеспечить хорошее проникновение волн в материал, и большой коэффициент потерь е'', чтобы СВЧ-энергия эффективно поглощалась в объеме материала.
Следует отметить, что величина диэлектрических потерь также зависит от интенсивности и частоты электромагнитного поля и от температуры, при которой происходит поглощение излучения. Согласно общепринятой классификации механизмов поляризации, она обусловлена микроскопическими процессами, происходящими в диэлектрике под действием электрического поля [17-19].
Различают упругую и тепловую поляризацию. Если частицы связаны достаточно жестко, то силы, стремящиеся возвратить в исходное положение смещенные электрическим полем заряды, носят квазиупругий характер и возникающие смещения обычно невелики. Однако смещения всех структурных единиц диэлектрика приводят к существенному суммарному вкладу. Такая поляризация называется упругой (деформационной). После выключения поля время релаксации системы при упругой поляризации составляет ~10-12+10-16 с.
В случае слабой связи между частицами на уровне поляризации сказывается их тепловое движение. Под действием электрического поля перемещающиеся за счет кинетической энергии теплового движения частицы преодолевают удерживающие их в связанном состоянии потенциальные барьеры. Возникающие при этом смещения достаточно велики (около 0,5 нм). После выключения поля вследствие дезориентирующего влияния теплового движения система возвращается (релаксирует) в исходное положение более медленно (т ~ 10-6^10-10 с), чем при упругой поляризации. Такая поляризация называется тепловой, прыжковой или релаксационной [20].
В некоторых диэлектриках протекает процесс самопроизвольной ориентации диполей (спонтанная поляризация), наблюдаемый внутри отдельных областей (доменов) в отсутствие электрического поля.
В отсутствие электрического поля электрические моменты доменов направлены беспорядочно и компенсируют друг друга. При наложении внешнего поля моменты ориентируются по полю, приводя к аномально большим значениям диэлектрической проницаемости [21]. Таким образом, при релаксационной и спонтанной поляризации происходит поглощение энергии, рассеиваемой в диэлектриках в виде тепла.
Основным вкладом в микроволновый нагрев диэлектрических материалов являются потери, возникающие при поляризации диполей, и, как правило, доминирующим механизмом поглощения в этой спектральной области
мощности электромагнитного излучения:
Макроскопическа я поляризация
Объемно-зарядная поляризация
Тепловая релаксационная
Электронная
Ионная
Дипольная
Электронная
Ионная
Дипольная
Рис. 2. Классификация механизмов поляризации диэлектриков при воздействии микроволнового излучения
электромагнитного излучения является изменение ориентации дипольных молекул диэлектрика под действием переменного электрического поля (рис. 2).
Поглощение энергии СВЧ-излуче-ния по данному механизму происходит только в том случае, если связь молекул (атомов) внутри вещества допускает определенную свободу миграции. Если же диполь жестко связан с матрицей, то заметного поглощения СВЧ-энергии по данному механизму происходить не будет.
Из приведенных на рис. 2 характеристик различных видов поляризации диэлектрических материалов, возникающей под воздействием электромагнитного излучения, вытекает, что электронная и атомная поляризация имеют место при частоте, соответствующей ультрафиолетовой, видимой и инфракрасной части спектра.
Следовательно, электроны и атомы на внешнее воздействие поля реагируют слишком быстро и находятся в фазе с налагаемым электромагнитным излучением микроволнового диапазона. В результате выделения теплоты вследствие поляризации атомов и ионов микроволновым полем не происходит.
Так как большинство химических соединений, входящих в состав твердофазных катализаторов, не взаимодействует с магнитной составляющей электромагнитного поля, их поляризация в основном обусловлена влиянием электрической составляющей.
Как было отмечено выше, в случае протекания в веществе наведенных токов потери складываются, во-первых,
Р„
UI ■
■■ RI2,
(5)
dT dt
const ■ e" • f ■ E2
P-cp '
(6)
из мощности , теряемой при прохождении постоянного сквозного тока, а во-вторых путем утечки через сопротивление изоляции. Тогда в соответствии с законом Джоуля-Ленца, омические потери, приводящие к нагреву материала, можно представить как
и2/Я ■■
где и - напряжение; I - электрический ток; Я - сопротивление изоляции.
Резюмируя данный раздел обзора, следует констатировать, что скорость нагрева материалов в поле СВЧ при фиксированной частоте излучения зависит как от электрофизических характеристик облучаемого объекта, так и от
где f- частота излучения, Гц; е" - мнимая составляющая диэлектрических потерь, характеризующая способность материала поглощать излучение данной частоты и превращать его в тепло; Е - напряженность электромагнитного поля, В/м; р - плотность вещества, кг/м3; Ср - теплоемкость, кДж/кгК (рис. 3).
В качестве примера, иллюстрирующего способность веществ различной природы к нагреву в поле СВЧ с частотой излучения 2,45 ГГц, при мощности магнетрона 800 Вт следует рассмотреть данные, взятые из работ [47-50], приведенные в табл. 2.
Как видно, электронная проводимость может играть ключевую роль при микроволновом нагреве металлопо-добных материалов и полупроводников. При этом эффективность нагревания вещества за счет электронной проводимости слабо зависит от частоты прикладываемого электромагнитного поля.
Материалы со средними значениями проводимости (полупроводники, оксиды со смешанными степенями окисления, некоторые порошкообразные металлы) нагреваются микроволновым полем более эффективно, чем хорошие проводники (некоторые металлы) и диэлектрики (оксиды и галогениды).
Как правило, используемые в процессе приготовления гетерогенных катализаторов соединения в электрохимическом аспекте весьма неоднородны и сочетают свойства металлов, полупроводников и диэлектриков с раз-
НГ 1(Г 10" 10е 10'" 10 10" 1<Г V, Гц
Рис. 3. Зависимость вида поляризации диэлектриков от частоты электромагнитного излучения
Таблица 2.
Зависимость эффективности микроволнового нагрева веществ от их природы (частота излучения 2,45 ГГц, мощность 800 Вт. Тнач = 20 С)
Материал tgS Удельное сопротивление, Ом-м Скорость нагрева, "С/мин Время, мин. Максимальная температура, "С
Металлы (мелкодисперсные порошки)*
А1 - 3,21-10-8 96 6 597
Со - 6,40^10-8 232 3 715
N1 - 11,8^10-8 219 3 678
Си - 1,78^10-8 33 5 185
Fe - 9,70^10-8 110 7 793
Мд - 3,42^10-8 17 8 154
Мо - 5,40^10-8 165 4 678
Полупроводники
FeS 9.7-10-4 2.35^10-5 135 6 818
РЬБ 1,2-10-3 1,70^10-5 137 7 966
4,6-10-3 2,75-10-4 120 5 615
а 5,7-10-2 2,30^103 25 8 210
Оксиды
SiO2 2,6-10-4 1,28^1014 3-5 10 73
А1203 1,3-10-4 3,83^1013 15-17 8 145
Zn0 4,7^10-5 7,05^108 25 10 264
РЬ0 8,6^10-4 4,72^108 15 10 165
Мд0 6>10-4 6,42^105 20 15 290
Мо03 1>10-4 3,54^104 15 25 370
Си0 2,8-10-3 3,83^104 30 7 205
М203 7,9^10-2 4,72^102 95 5 470
Со203 6,8^10-3 6,74-102 83 7 575
1=е20з 2>10-3 2,23^102 105 4 415
3,8^10-2 45,63 125 5 620
Галогениды
КС1 5,3^10-3 3,82^104 35 7 255
СаС12 2,6^10-3 2,74^105 22 10 225
№Вг 5,8^10-4 1,45^104 20 5 110
•Поглощение энергии излучения с трансформацией ее в теплоту возможно только при величине размера кристаллитов, соизмеримой с величиной скин-слоя.
личной способностью к поляризации, а следовательно, характеризуются различными по уровню потерями. В связи с этим прогноз способности образцов, подобранных применительно к конкретной реакции, трансформировать энергию электромагнитного излучения определенной частоты в теплоту крайне затруднен. Поэтому при подборе компонентного состава потенциальных твердофазных катализаторов для реакций, осуществляемых при стимулирующем влиянии микроволнового излучения, помимо установления проявляемой активности и избирательности в отношении соответствующих превращений, необходима постановка
специальных исследований по выявлению их способности к поглощению и термотрансформации излучаемой энергии.
В результате апробации метода получения нанодисперсных материалов с использованием микроволнового электромагнитного поля установлено отсутствие агломерации и спекания наружной части образца, что в отличие от традиционного термического воздействия способствует стабилизации размера частиц в первоначальной форме. Установлено также, что в силу низкой поглощательной способности оксидов титана микроволновое воздействие не оказывает влияния на целевой фазо-
вый состав образующегося в гидротермальных условиях диоксида титана.
Рассмотренные литературные данные можно обобщить следующим образом. Применение СВЧ-воздействия на гетерогенные катализаторы в процессе их приготовления позволяет в ряде случаев получать катализаторы с более равномерным распределением частиц, ускорить процесс приготовления катализаторов, осуществить равномерный прогрев объемной фазы катализатора.
Варьирование частоты излучения в ряде случаев позволяет получать катализаторы с заданной дисперсностью. В случае катализаторов, состоящих из нескольких фаз, замена традиционного прогрева СВЧ-прогревом может способствовать предпочтительному образованию отдельных фаз.
Как было отмечено, возможность осуществления гетерогенно-каталитических реакций в СВЧ-поле наряду с каталитическими свойствами, проявляемыми твердотельными контактами, в значительной мере определяется достаточным для протекания процесса количеством тепла, выделяемого при трансформации СВЧ-энергии в обрабатываемой технологической среде. При этом максимально достижимая диссипация СВЧ-энергии в объеме каталитической шихты является необходимым условием эффективного энергопотребления при проведении процессов [26, 27].
Ранее в работах [28, 29] нами было установлено, что ряд катализаторов, представляющих собой композиции оксидов металлов переменной валентности на поверхности носителя - у-А!2О3, проявляющими высокую активность и избирательность в реакциях деалкили-рования алкилароматических углеводородов, газофазного глубокого окисления н-бутана и монооксида углерода, жидкофазного окисления ксилолов. Эти катализаторы не способны эффективно поглощать и трансформировать энергию СВЧ-поля в теплоту, достаточную для достижения оптимального температурного режима протекания процессов.
Данный факт обусловлен недостаточным уровнем поглощения СВЧ-энергии используемыми катализаторами в области разрешенных к эксплуатации частот (0,915 и 2,45 ГГц), а также значительным рассеиванием теплоты в матрице практически не поглощающего у-А!2О3 - носителя активной массы контактов и в объеме конвертируемой реакционной среды.
В связи с этим для проведения реакций в поле СВЧ-излучения в качестве инертной матрицы для катализаторов нанесенного типа весьма перспективными представляются армированные
Рис. 4. Установка для приготовления носителей и катализаторов исследуемых реакций в условиях термического воздействия электромагнитного излучения СВЧ-диапазона 2,45 ГГц. 1 - облучаемый образец; 2 - изолятор из оптически прозрачного кварцевого стекла; 3 - резонатор микроволновой печи; 4 - термопара; 5 - автоматизированный пульт управления (фотография)
Рис. 5. Схема экспериментальной установки для измерения глубины проникновения СВЧ-излучения в слой катализаторов и их термотрансформационных свойств [31]. 1 - резонатор микроволновой печи; 2 - магнетрон (2,45 ГГц); 3 - внешний кварцевый стакан с образцом катализатора; 4 - внутренний кварцевый стакан с дистиллированной водой; 5 - металлический отражательный экран; 6 - согласованная с электронной схемой печи термопара
различными токопроводящими материалами алюмооксидные носители (Ме/А12О3), обладающие высоким уровнем диэлектрических потерь, получаемые на основе микро- и нанораз-мерных порошков металлов, в частности алюминия [30].
Эксперименты по армированию оксида алюминия проводились на установке, сконструированной на базе микроволновой печи марки EM-G5593V (Panasonic) с объемом резонатора 23 л (рис. 4).
Термообработка (спекание) образцов осуществлялась при рабочей частоте 2450 МГц с максимальной входной мощностью генератора излучения 800 Вт. Технические возможности СВЧ-печи позволяли как производить обычную термообработку образцов электронагреваемой спиралью, так и программировано варьировать соотношение мощности СВЧ и электронагрева.
Температура образцов измерялась [31] с помощью дистанционного бесконтактного инфракрасного пирометра марки VA6520 c диапазоном измерения -50^600С либо контактной термопарой, согласованной с электронной схемой управления печью. Во избежание неожиданного перегрева образцов при микроволновом облучении в резонаторе печи устанавливалась шунтирующая емкость с циркулирующей дистиллированной водой.
Стадия гидротермальной обработки композиций промышленных марок алюминиевых порошков ПА-1 и ПА-2 (гранулометрический состав соответственно 450-630 мкм и 250-450 мкм по ГОСТ 6058-73) в присутствии гидрогеля свежеосажденного гидроксида алюминия осуществлялась в герметизированном, обогреваемом электроспиральной печью автоклаве, выполненном из нержавеющей стали марки 12Х18Н10Т, рассчитанном на избыточное давление 5 МПа.
В автоклав загружали водную суспензию расчетного количества све-жеосажденного гидрогеля гидроксида алюминия - А1(0Н)3пН20, получаемого декомпозицией раствора алюмината натрия (NaAlO2), вырабатываемого Гянджинским глиноземным комбинатом (АООТ «Азералюминиум») [31] и соответствующую навеску алюминиевого порошка. Композицию выдерживали при температуре 473-523 К в течение 5-10 ч. и подвергали дальнейшей термической обработке в электромагнитном поле СВЧ.
Эксперименты по оценке глубины проникновения СВЧ-излучения в шихту синтезируемых носителей и катализаторов, а также их термотрансформационных свойств проводились на
установке, сконструированной на базе лабораторной микроволновой печи марки NE - 1064F (Panasonic) с объемом резонатора 14 л (рис. 5).
Образцы катализатора объемом 50-60 см3 помещались во внешний стакан из прозрачного кварцевого стекла (3), расположенный в резонаторе микроволновой печи (1). Во внутренний стакан (4) заливалась дистиллированная вода в количестве 30-50 см3, температура которой измерялась согласованной с электронной схемой
управления термопарой (6), имеющей общее заземление с печью. Внешний и внутренний стаканы защищены от торцового попадания излучения с помощью металлического экрана конусообразной формы (5). Воздействие микроволнового излучения на образцы осуществлялось при варьировании входной мощности генератора излучения в интервале 200-1000 Вт с рабочей частотой 2450 МГц.
Известно, что определение рабочей мощности СВЧ-излучения и способ-
ности технологических средств к его поглощению основано на эквивалентном преобразовании энергии исходных электромагнитных колебаний в другой вид энергии, удобный для измерения.
Наиболее приемлемым для решения названной задачи является калориметрический способ, используемый при точных измерениях относительно большой мощности излучения (около 10-103 Вт).
Измерения основаны на эквивалентном преобразовании энергии СВЧ поля в теплоту, «термотрансформации» и приращении температуры калориметрического тела, в данном случае воды, поглотившей эту энергию. Причем независимо от параметров электромагнитного излучения результатом измерения будет среднее значение мощности:
с ■ т ■АТ
Px
0,24 т 4,17 • c • m •AT
(Дж/с), (7)
где 0,24 - тепловой эквивалент работы, т - масса воды, (г); с - удельная теплоемкость воды = 4,187 кДж/кгК; ДТ - приращение температуры воды (К); т - время экспозиции в микроволновой печи (с).
Потеря рабочей мощности излучения (ДРХ) при прохождении через слой катализатора, определяемая по разнице скорости нагрева воды ДТ/Дт (К/с), эквивалентна количеству генерируемой теплоты в объеме образца.
Эмпирическое определение глубины проникновения 8£ электромагнитной волны в сложную по составу каталитическую шихту заключается в выявлении такой толщины слоя катализатора, при которой обеспечивается практически полное поглощение воздействующей СВЧ-энергии:
Kyj 2e'(yf:
1 + fg26-1)
(8)
где 8£ - расстояние, при котором амплитуда вектора напряженности электрического поля Е0 уменьшается в е раз (е ~ 2,7 - основание натурального логарифма), е' - действительная часть относительной диэлектрической проницаемости материала катализатора, 1д8 - тангенс угла диэлектрических потерь. Вычисление величины 8£ также сводится к оценке максимальной разницы температуры балластной загрузки воды без образца катализатора и с ним, при варьировании выходной мощности магнетрона.
Объемная и поверхностная электропроводность определялась в соответствии с методическим указанием [32] с помощью измерительной схемы,
включающей электронный прибор Е6-13А, работающий в режиме измерения постоянного тока.
Текстурные характеристики синтезированных образцов пористых носителей и катализаторов нанесенного типа исследовались на унифицированной установке Сорби-MS и рассчитывались методом БЭТ (проточное измерение изотерм адсорбции азота при температуре 77 К). Аналитический блок установки снабжен программным обеспечением с выводом на персональный компьютер.
Общий сорбционный объем пор Vx (суммарный объем микро- и мезопор) рассчитывался по количеству азота, адсорбированного при относительном давлении, близком к единице, исходя из предположения, что в результате капиллярной конденсации все поры заполнены азотом в конденсированном состоянии. В этом случае объем адсорбированного азота (V2 ) пересчитывал-ся в объем жидкого азота (уж) с помощью уравнения
V = Pa ■ Vs ■ Vm * RT ' (9)
где РА и Т - давление и температура окружающей среды; VM - молярный объем жидкого азота = 34,7 см3/г; R -газовая постоянная.
При расчетах и интерпретации результатов измерений руководствовались рекомендациями, приведенными в [33].
Рентгенофазовый анализ и исследование микроструктуры порошкообразных образцов проводили на дифракто-метре марки ДРОН-4 с использованием излучения (X = 1,54051 нм). Дифракто-граммы анализировались с использованием базы данных JCPDS.
Дифференциально-термический анализ образцов носителей, прекурсоров и катализаторов осуществляли на дери-ватографе Q 1500 D (F. Paulik, J. Paulik, L. Erdey; МОМ, Венгрия); скорость линейного нагрева 7,5-10,0 °С/мин. Термический анализ (ТГА) проводили в воздушной атмосфере или атмосфере азота. Навески образцов составляли 120^250 мг (погрешность взвешивания ± 0,4 мг). Температуру измеряли термопарой платина-платинородий (ПП-1) с погрешностью ± 2 °С в интервале температур от 22 до 900 °С.
ИК-спектры регистрировались с использованием двухлучевого сканирующего спектрофотометра Spekord M80 в диапазоне волновых чисел 2004000 см-1.
Проведение гетерогенно-каталити-ческих реакций в электромагнитном поле СВЧ без привлечения традиционных способов термического воздей-
ствия в значительной степени определяется достаточным для протекания процесса количеством тепла, выделяемого при поглощении и трансформации энергии СВЧ-излучения используемыми катализаторами.
Так как основной составной частью гетерогенных катализаторов нанесенного типа является матрица инертных носителей, таких как оксид алюминия, силикагели и цеолиты различных модификаций, со свойствами диэлектриков слабо поглощающих микроволновое излучение, в первую очередь представляется важным повышение их способности поглощать энергию СВЧ-поля и трансформировать ее в теплоту.
При стимулирующем воздействии поля СВЧ исследованы термотрансформационные свойства некоторых промышленных, а также лабораторных образцов носителей и глубина проникновения в их объем микроволнового излучения [34-36].
В качестве исследуемых промышленных образцов носителей были выбраны силикагели марок: КСМ, ШСМ, КСК, ШСК (ГОСТ 3956—76), оксид алюминия А-1, А-64 (ГОСТ 23201.1-78), природные цеолиты - клиноптилолит и морденит Айдагского и Чананабского месторождений Азербайджана [37], а также образцы у-Д!203 приготовляемые нами в лабораторных условиях.
Для иллюстрации возможности вовлечения местных сырьевых ресурсов в процесс приготовления у-А12О3, носителя активной массы потенциальных катализаторов в качестве исходного материала использовался слабо окри-сталлизованный гидроксид алюминия, вырабатываемый Гянджинским глиноземным комбинатом (АООТ «Азералю-миниум»), который обработкой кипящими водными растворами гидроксида натрия переводился в растворы алюмината натрия (ЫаДЮ2) с требуемым щелочным модулем [37].
Затем полученные растворы алюмината натрия подвергались декомпозиции с образованием гидрогелей А!(ОН)3 согласно равновесной реакции:
ЫаДЮ2 + 2Н20 ^ Д!(ОН)3 + ЫаОИ. (10)
В области химического равновесия концентрации участников обратимой реакции (10) сохраняются неизменными, и при фиксированной температуре процесса достигается соответствующее соотношение щелочи и оксида алюминия (так называемый щелочной модуль алюминатного раствора).
На рис. 6. приведены изотермы равновесия в системе Ыа20 - Д!203 - Н20, построенные на базе данных, приведенных в работе [38].
т
Рис. 6. Изотермы равновесия в системе №20-А!203-Н20 при 303К (1) и 333К (2)
Рис. 7. Зависимость времени достижения постоянного веса
образцов гидроксида алюминия от вклада в термический процесс обработки СВЧ-излучения (в % от входной мощности генератора) - навеска 20 г; - навеска 50 г. Водная мощность генератора при 100% СВЧ-излучения 400 Вт
Выше левых ветвей изотерм находится область пересыщенных растворов с концентрацией глинозема выше равновесной. Алюминатные растворы в этой области неустойчивы и разлагаются с выделением гидроксида алюминия. Точки, расположенные непосредственно на левых ветвях изотерм, отвечают равновесию алюминатных растворов с гидрогелем гидроксида алюминия (гиббситом). Между ветвями изотерм находится область ненасыщенных растворов с низкой концентрацией глинозема, в связи с чем растворы в этой области проявляют устойчивость к декомпозиции ЫаА!О2 в гидроксид алюминия. Выше правых ветвей изотерм находится область пересыщенных растворов алюмината натрия в гидрок-сиде натрия, а точки на правых ветвях соответствуют равновесию алюмината натрия со щелочью.
Видно, что каждая изотерма представлена кривой, состоящей из двух пересекающихся ветвей, разделяющих диаграмму на соответствующие области концентраций алюминатных растворов.
Точка пересечения левой и правой ветвей изотерм отвечает состоянию равновесия всех компонентов раствора. Пунктирные линии соответствуют растворам с одинаковым щелочным модулем МО = 102[Ыа20]/62[А!203], представляющим собой соотношение концентраций оксидов натрия и алюминия (г/л, или объемных %); 102 и 62 - молекулярные массы А12О3 и Ыа2О соответственно. На приведенном рисунке пунктирные линии относятся, в частности, к
алюминатным растворам с щелочными модулями, равными 1,65 и 2,47.
Из приведенной зависимости вытекает важный для практических целей вывод, а именно - если раствор алюмината определенного щелочного модуля (в рассматриваемом случае МО = 1,65) довести до состояния равновесия, например при температуре 333К (точка А на левой ветви изотермы), а затем быстро охладить до 303К, то в ходе достижения нового состояния равновесия (точка Б) выпадет осадок гидроксида алюминия в количестве, определяемом разницей равновесной концентрации гироксида алюминия в точках А и Б на левых плечах изотерм 333К и 303 К.
Полученные описанным методом осадки гидрогеля А1(ОН)3 отфильтровывали и промывали дистиллированной водой до нейтральной реакции по щелочному индикатору и затем подвергали экспозиции в резонаторе СВЧ-печи.
Как видно из рис. 7, при варьировании значения входной мощности генератора СВЧ-излучения время достижения постоянного веса влажных образцов А1(ОН)3 увеличивается со снижением вклада излучения в суммарный процесс нагрева (СВЧ + электронагрев).
При совмещенном нагреве наблюдается также возрастание времени сушки образцов с увеличением их массы. В случае термической обработки влажных образцов А1(ОН)3 в поле СВЧ при максимальной (в исследованном интервале) мощности излучения и отсутствии совмещения с электронагревом время достижения постоянного
веса образцов значительно сокращается и не зависит от исходного объема образцов (рис. 7).
Данный факт свидетельствует о том, что дегидратация образцов А1(ОН)3 в поле СВЧ происходит одновременно по всему объему со скоростью, значительно превышающей скорость сушки при традиционном электронагреве.
В связи с тем что высушенные образцы гидроксида алюминия слабо поглощают микроволновое излучение, дальнейшая их термообработка в поле СВЧ для достижения необходимой температуры, при которой происходит образование фазы у-А!2О3 нецелесообразна. По этой причине формирование у-А!2О3 матрицы осуществлялось в ранее разработанных стандартных условиях термообработки электронагревом образцов А!(ОН)3 после стадии сушки при программированном подъеме температуры в области 323^773 К со скоростью р = 100/мин и выдержкой при 773 К - 2 ч [35] .
Для дальнейших исследований необходимые количества у-А!2О3 табле-тировались механическим прессованием и дробились до размера фракции 0,5-0,8 мм.
Промышленные же образцы оксида алюминия, а также образцы, приготовленные описанными выше способами в лабораторных условиях хотя по уровню поглощения излучения несколько превосходят силикагели, тем не менее он недостаточен для трансформации его в необходимое для активации каталитических превращений количество теплоты (рис. 8).
160
120
80
40
Мощность объемных тепловых 200
источников не лимитирована тепло- -в проводностью, а определяется только диэлектрическими характеристиками материала и параметрами СВЧ-поля. Отсутствие теплоносителя при микроволновом нагреве значительно упрощает процесс, а также обеспечивает его чистоту. Немаловажным является и то, что при микроволновом нагреве изменение температуры нагреваемого материала происходит безынерционно, что дает возможность практически мгновенно осуществлять и прекращать тепловое воздействие на объект. И наконец, существенно то, что в многокомпонентной смеси диэлектриков компоненты будут нагреваться по-разному, а конечный результат будет определяться характером теплообмена между ними.
На кафедре сооружения газонефтепроводов, газохранилищ и нефтебаз Уфимского государственного нефтяного технического университета в 1970-1990-х годах под руководством профессоров Л .А. Бабина и Ю.И. Спек-тора проводились масштабные исследования изменений состава, структуры и свойств грунтов в результате их микроволновой термообработки с целью укрепления грунтов в местах прокладки нефтегазопродуктотрубопроводов. В результате проведенных исследований были созданы лабораторные и четыре варианта промышленных микроволновых установок: две стационарные установки (для обработки грунтовых блоков и свай в заводских условиях) и две мобильные установки (для обработки грунтов в трассовых условиях).
100 80 60 40 20 0
Образцы носителей
* Образцы получены термической обработкой осажденного гидрогеля ** Образцы получены декомпозицией алюмината натрия
Рис. 8. Зависимость термотрансформационных свойств образцов промышленных носителей и глубины проникновения СВЧ-излучения в их массу. Условия: РВХ магнетрона = 800 вт., время экспозиции 2,5 мин
Большую уникальность и ценность для нефтехимической промышленности представляют разработанные в Уфимском государственном нефтяном техническом университете (филиал, г. Стерлитамак) технологии, в которых микроволновое излучение используется в качестве единственного источника энергии. Сотрудниками филиала под руководством профессора И.Х. Бикбулатова, Р.Р. Даминева, Н.С. Шу-лаева разработан ряд промышленных технологий и реакционных устройств для дегидрирования и олигомериза-ции углеводородов, сушки химических веществ и ряд других с использованием микроволнового нагрева. Среди последних разработок - технология переработки углеводородсодержащих отходов нефтепереработки и нефте-
химии (нефтешламов), хранимых на полигонах, с применением микроволнового нагрева. Разработанная технология применима к широкому спектру углеводородсодержащих отходов. Суть технологии состоит в том, что под действием микроволнового излучения 2450 МГц происходит конверсия шла-мообразных углеводородсодержащих отходов, в результате которой из них извлекается непредельные (этен, про-пен, бутен, бутадиен) ароматические углеводороды, а битуминозный остаток далее утилизируется в производстве дорожных покрытий. Для интенсификации процесса нагрева в качестве вещества - приемника и трансформатора микроволн в тепло используются отработанные катализаторы нефтехимического производства.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Ковнеристый Ю.К., Лазарева И.Ю., Раваев А.А. Материалы, поглощающие СВЧ-излучения. М.: Наука, 1982. 165 с.
2. Mingos M.P., Baghurst D. R.: Applications of Microwave Dielectric Heating Effects to Synthetic Problems in Chemistry, Chem. Soc. Rev. 20 (1991). Р. 1-47.
3. BykovYu.V., Rybakov K.I., Semenov V.E. High-temperature microwave processing of materials // J. Phys. D: Appl. Phys. V. 34. 2001. P. R55-R75.
4. Stewart W. Mobile phones and health - Chilton: Independent Expert Group on Mobile Phones, 2000. 168 p.
5. Ford J.D., Pei. J. MicrowavePowerElektromagneticEnergy, 2. (2), 61. (1967).
6. Dawson T. W., Stuchly M. A., Caputa K., Sastre A., Shepard R. B., Kavet R. Pacemaker interference and low-frequency electric induction in humans by external fields and electrodes // IEEE Transactions on Biomedical Engineering. № 47, V. 9. 2000. Pp. 1211-1218.
7. Dawson T. W., Caputa K., Stuchly M. A., Shepard R. B., Kavet R., Sastre A. Pacemaker interference by magnetic fields at power line frequencies // IEEE 107 Transactions on Biomedical Engineering. № 49, V. 3. 2002. Pp. 254-262.
8. Pozar D.M. Microwave engineering — Hoboken: John Wiley & Sons, 2005. 17 p.
9. Thostenson E.T., Chou T.W. Microwave processing: fundamentals and applications // Composites Part A: Applied Science and Manufacturing. - № 30., V. 9. 1999. Pp. 1055-1071.
10. Oh J. H., Oh K. S., Kim C. G., Hong C. S. Design of radar absorbing structures using glass/epoxy composite containing carbon black in X-band frequency ranges // Composites Part B: Engineering. № 35., V. 1. 2004. Pp. 49-56.
11. Shen G., Xu Z., Li Y. Absorbing properties and structural design of microwave absorbers based on W-type La-doped ferrite and carbon fiber composites // Journal of magnetism and magnetic materials. №301., № 2. 2006. Pp. 325-330.
12. Yan S. J., Zhen L., Xu C. Y., Jiang J. T., Shao W. Z. Microwave absorption properties of FeNi3 submicrometre spheres and SiO2 FeNi3 core-shell structures // Journal of Physics D: Applied Physics. №43., V. 24. 2010. P. 245.
13. Kittel C. On the theory of ferromagnetic resonance absorption // Physical Review. №73., V. 2. 1948. P. 155.
14. Maeda T., Sugimoto S., Kagotani T., Tezuka N., Inomata K. Effect of the soft/hard exchange interaction on natural resonance frequency and electromagnetic wave absorption of the rare earth-iron-boron compounds // Journal of Magnetism and Magnetic Materials. № 281., V. 2. 2004. Pp. 195-205.
15. Высоцкий С.Л., Никитов С.А., Новицкий Н.Н и др. Спектр и потери поверхностных магнитостатических волн в одномерном магнонном кристалле // Журнал технической физики. № 81., Вып. 2. 2011. С. 108-118.
16. Acher O., Dubourg S. // Generalization of Snoek'slawto ferromagnetic film sand composites // Physical review B. № 77, V. 10. 2008. Pp. 104440.
17. Benedek G., Milani P., Ralchenko V.G. Nanostructured carbon for advanced applications; 24 — Dordrecht: Kluwer Academic Publishers, 2000. 365 p.
18. Shuba M. V., Slepyan G. Y., Maksimenko S. A., Thomsen C., Lakhtakia A. Theory of multiwall carbon nanotubes as waveguides and antennas in the infrared and the visible regimes // Physical Review B. № 79., № 15. 2009. С. 155-403.
19. I. Balberg A. comprehensive picture of the electrical phenomena in carbon black-polymer composites // Carbon. №40., № 2. 2002. Р. 139-143.
20. Liu L., Duan Y., Ma L., Liu S., Yu Z. // Microwave absorption properties of a wave-absorbing coating employing carbonyl-iron powder and carbon black // Applied Surface Science. № 257., V. 3. 2010. Р. 842-846.
21. Казанцева Н.Е., Рывкина Н.Г., Чмутин И.А. Перспективные материалы для поглотителей электромагнитных волн сверхвысокочастотного диапазона // Радиотехника и электроника. № 48, Вып. 2. 2003. С. 196-209.
22. Roussy G., Pierce J.A. // Foundations and Industrial Application of Microwave and Radio Frequency Fields / Wiley&Sons, 1995.
23. Корницкий Ю.В. Справочник по электротехническим материалам. В 3 т. Т.1. Изд. 3., перераб. Л.: Энергоатомиздат, 1988. 728 с.
24. Chen L.F., Ong C.K., Neo C.P., Varadan V.V. und Varadan V.K. Mikrowave Electronics Measurment and Materials Characterization England, National University of Singapore, China, Pennsylvania State University, USA, 1. Auflage, ISBN-10 0-470-84492-2, John WileyS Sohn Ltd West Sussex 2004
25. Emmerich Rudolf. Physikalische Grundlagen der Mikrowellentechnik Pfinztal, Deutschland, Frauenhofer Institut fur Chemische Technologie, Workshop Angewandte Mikrowellen und Plasmatechnologie, Pfinztal, 12-13.10. 2006, Vortrag von Dr. Rudolf Emmerich vom Fraunhofer institut fur Chemische Technologie in Pfinztal.
26. Zhao H., Turner I., Torgovnikov G. An Experimental and Numerical Investigation of the Microwave Heating of Wood // Journal of Microwave Power and Electromagnetic Energy. 1998. Vol. 33, No. 2
27. Литвишков Ю.Н., Зульфугарова С.М., Эфендиев М.Р. и др. Исследование некоторых характеристических параметров носителей гетерогенных катализаторов при воздействии электромагнитного излучения СВЧ-диапазона // Химические проблемы. № 2. 2014. С. 126-132.
28. Литвишков Ю.Н., Мурадова П.А., Эфендиев М.Р. и др. Некоторые особенности формирования активной поверхности Cu-Cr-Co/Al2O3/Al-каркасных катализаторов совместного глубокого окисления монооксида углерода с н-бутаном в поле СВЧ // Журн. хим. проблем. № 2. 2009. С. 290-294];
29. Литвишков Ю.Н., Мурадова П.А., Третьяков В.Ф. и др. Микроволновое стимулирование реакции деалкилирования толуола с водяным паром в присутствии Ni-Co-Cr/Al/Al2O3-катализатора // Нефтехимия. Т. 52, № 3. май-июнь 2012 Наука С. 211-214.
30. Литвишков Ю.Н., Третьяков В.Ф., Талышинский Р.М. и др. Синтез пористого Al/Al^-носителя катализатора, стимулируемый электромагнитным излучением СВЧ-диапазона // Катализ в промышленности. 2012. №1. С. 69-74.
31. Литвишков Ю.Н., Шейнин В.Е., Магеррамова З.Ю. и др. Влияние СВЧ-нагрева на формирование текстурных характеристик оксида алюминия // Химические проблемы. № 2. 2008. С. 241-243.
32. Касаткин Г.С., Федотов В.В. Исследование электропроводности твердых диэлектриков: Методологические указания к лабораторным работам. М.: МИИТ, 2007. 20 с.
33. Экспериментальные методы в адсорбции и молекулярной хроматографии / Под ред. Ю.С. Никитина и Р.С.Петровой. М.: Изд-во МГУ. 1990. 318 с.
34. Литвишков Ю.Н., Зульфугарова С.М., Шакунова Н.В. и др. Некоторые закономерности жидкофазного окисления м-ксилола в присутствии й-Mn/Al2O3/Al-каркасного катализатора // Нефтепереработка и нефтехимия. М.: 2005. № 12. С. 21-23.
35. Литвишков Ю.Н., Мурадова П.А., Эфендиев М.Р. и др. Некоторые особенности формирования активной поверхности Cu-Cr-Co/Al2Oз/Al-каркасных катализаторов совместного глубокого окисления монооксида углерода с н-бутаном в поле СВЧ // Химические проблемы. 2009. № 2. С. 290294.
36. Литвишков Ю.Н., Зульфугарова С.М., Эфендиев М.Р. и др. Исследование некоторых характеристических параметров носителей гетерогенных катализаторов при воздействии электромагнитного излучения СВЧ-диапазона // Химические проблемы. 2014. № 2. С. 126-132.
37. Гасангулиева Н.М., Нагдалиева Ю.Р., Мамедов А.Б. и др. Влияние химического состава и условий синтеза металлсиликатной матрицы на активность цеолитсодержащих катализаторов в процессе пиролиза бензина // Нефтепереработка и Нефтехимия. 2014. № 7. С. 23-26.
38. Литвишков Ю.Н., Шейнин В.Е., Магеррамова З.Ю. и др. Влияние СВЧ нагрева на формирование текстурных характеристик оксида алюминия // Химические проблемы. 2008. № 2. С. 241-243.
CHEMICAL ASPECTS OF THE TECHNOLOGY DEVELOPMENT OF MICROWAVE FREQUENCY I. OPPORTUNITIES AND PROSPECTS OF USING MICROWAVE RADIATION
Gyulmaliyev E.A., Postgraduate student
Tretyakov V.F., Dr. Sci. (Chem.), Prof., Chief Researcher
Talyshinsky R.M., Dr. Sci. (Chem.), Leading Researcher
A.V. Topchiev Institut of Petrochemical Synthesis (TIPS RAS) (29, Leninskiy prosp., 119991, Moscow, Russia) Borisov V.P., Dr. Sci. (Tech.), Deputy Director
S.I. Vavilov Institute of History of Science and Technology RAS (14, Baltic St., 125315, Moscow, Russia). Movsumzade E.M., Corresponding Member Russian Academy of education, Dr. Sci. (Chem.), Prof.
Ufa State Petroleum Technological University (USPTU) (1, Kosmonavtov St., 450062, Ufa, Russia). E-mail: [email protected] ABSTRACT
The article gives a historical overview of the development of microwave frequency technology, demonstrates major advances in the use of microwave radiation, ion radiation in life science and different sectors of the economy. As well as it analyzes the economic and environmental prospects for the development of microwave frequency technology. Keywords: microwave, ion radiation, electronics, chemistry, catalysis, ecology.
REFERENCES
1. Kovneristyy YU.K., Lazareva I .YU., Karavayev A.A. Materialy, pogloshchayushchiye SVCH - izlucheniya [Materials that absorb microwave radiation]. Moscow, Nauka Publ., 1982. 165 p.
2. Mingos M.P., Baghurst D. R. Applications of Microwave Dielectric Heating Effects to Synthetic Problems in Chemistry. Chemical Society Review, 1991, vol. 20, pp. 1-47.
3. BykovYu.V., Rybakov K.I., Semenov V.E. High-temperature microwave processing of materials. J. Phys. D: Appl. Phys, 2001, vol. 34, pp. R55-R75.
4. Stewart W. Mobile phones and health. Chilton, Independent Expert Group on Mobile Phones Publ., 2000. 168 p.
5. Ford J.D., Pei. J. High Temperature Chemical Processing Via Microwave Absorption. Microwave Power Elektromagnetic Energy, 1967, vol. 2, p. 61.
6. Dawson T. W., Stuchly M. A., Caputa K., Sastre A., Shepard R. B., Kavet R. Pacemaker interference and low-frequency electric induction in humans by external fields and electrodes. IEEE Transactions on Biomedical Engineering, 2000, vol. 9, no. 47, pp. 1211-1218.
7. Dawson T. W., Caputa K., Stuchly M. A., Shepard R. B., Kavet R., Sastre A. Pacemaker interference by magnetic fields at power line frequencies. IEEE 107 Transactions on Biomedical Engineering, 2002, vol. 3, no 49, pp. 254-262
8. Pozar D.M. Microwave engineering. Hoboken, John Wiley & Sons Publ., 2005. 17 p.
9. Thostenson E.T., Chou T.W. Microwave processing: fundamentals and applications. Composites Part A: Applied Science and Manufacturing, 1999, vol. 9, no. 30, pp. 1055-1071.
10. Oh J. H., Oh K. S., Kim C. G., Hong C. S. Design of radar absorbing structures using glass/epoxy composite containing carbon black in X-band frequency ranges. Composites Part B: Engineering, 2004, vol. 1, no. 35, pp. 49-56.
11. Shen G., Xu Z., Li Y. Absorbing properties and structural design of microwave absorbers based on W-type La-doped ferrite and carbon fiber composites. Journal of magnetism and magnetic materials, 2006, vol. 2, no. 301, pp. 325-330.
12. Yan S. J., Zhen L., Xu C. Y., Jiang J. T., Shao W. Z. Microwave absorption properties of FeNi3 submicrometre spheres and SiO2 FeNi3 core-shell structures. Journal of Physics D: Applied Physics, 2010, vol. 24, no. 43, p. 245003.
13. Kittel C. On the theory of ferromagnetic resonance absorption. Physical Review, 1948, vol. 2, no. 73, p. 155.
14. Maeda T., Sugimoto S., Kagotani T., Tezuka N., Inomata K. Effect of the soft/hard exchange interaction on natural resonance frequency and electromagnetic wave absorption of the rare earth-iron-boron compounds. Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 2004, vol. 2, no. 281, pp. 195-205.
15. Vysotskiy S.L., Nikitov S.A., Novitskiy N.N., Stogniy A.I., Filimonov YU.A. The spectrum and the loss of surface magnetostatic waves in the one dimensional magnon crystal. Zhurnal tekhnicheskoy fiziki, 2011, vol. 2, no. 81, pp. 108-118 (In Russian).
16. Acher O., Dubourg S. Generalization of Snoek'slawto ferromagnetic film sand composites. Physical review B, 2008, vol. 10, no. 77, p. 104440.
17. Benedek G., Milani P., Ralchenko V.G. Nanostructured carbon for advanced applications. Dordrecht, Kluwer Academic Publ., 2000. 365 p.
18. Shuba M. V., Slepyan G. Y., Maksimenko S. A., Thomsen C., Lakhtakia A. Theory of multiwall carbon nanotubes as waveguides and antennas in the infrared and the visible regimes. Physical Review B, 2009, vol. 15, no. 79, p. 155-403.
19. Balberg A. comprehensive picture of the electrical phenomena in carbon black-polymer composites. Carbon, 2002, vol. 2, no. 40, pp. 139-143.
20. Liu L., Duan Y., Ma L., Liu S., Yu Z. Microwave absorption properties of a wave-absorbing coating employing carbonyl-iron powder and carbon black. Applied Surface Science, 2010, vol. 3, no. 257, pp. 842-846.
21. Kazantseva N.Ye., Ryvkina N.G., Chmutin I.A. Perspective materials for absorbers of electromagnetic waves of a microwave band. Radiotekhnika i elektronika, 2003, vol. 2, no. 48, pp. 196-209 (In Russian).
22. Roussy G., Pierce J.A. Foundations and Industrial Application of Microwave and Radio Frequency Fields. Wiley&Sons Publ., 1995.
23. Kornitskiy YU.V. Spravochnikpo elektrotekhnicheskim materialam v3 t. T.1 [Handbook of electrical material in 3 volumes Volume 1]. Leningrad, Energoatomizdat Publ., 1988. 728 p.
24. Chen L.F., Ong C.K., Neo C.P., Varadan V.V. und Varadan V.K. Mikrowave Electronics Measurment and Materials Characterization. John Wiley& Sohn Ltd West Sussex, 2004. ISBN-10 0-470-84492-2.
25. Emmerich R. Physikalische Grundlagen der Mikrowellentechnik Pfinztal, Deutschland, Frauenhofer Institut fur Chemische Technologie, Workshop Angewandte Mikrowellen und Plasmatechnologie, Pfinztal, 12-13.10. 2006, Vortrag von Dr. Rudolf Emmerich vom Fraunhofer institut fur Chemische Technologie in Pfinztal [Physical principles of microwave technology, Pfinztal, Germany, Fraunhofer Institute for chemical technology, Workshop, Applied microwave and plasma technology, Pfinztal, Germany, 12-13.10. 2006, lecture by Dr. Rudolf Emmerich, Fraunhofer Institute for chemical technology in Pfinztal].
26. Zhao H., Turner I., Torgovnikov G. An Experimental and Numerical Investigation of the Microwave Heating of Wood. Journal of Microwave Power and Electromagnetic Energy, 1998, vol. 33, no. 2.
27. Litvishkov YU.N., Zul'fugarova S.M., Efendiyev M.R., Guseynova E.M., Shakunova N.V., Askerova A.I., Muradova P.A., Kuliyeva L.A. Research of some characteristic parameters of the carriers of heterogeneous catalysts when exposing to electromagnetic radiation in the microwave range. Khimiches-kiyeproblemy, 2014, no. 2, p. 126-132 (In Russian).
28. Litvishkov YU.N., Muradova P.A., Efendiyev M.R., Dadasheva SH.A., Dzhafarova S.A., Kuliyeva L.A. Some features of the formation of the active surface of the Cu-Cr-Co / Al2O3 / Al-skeletal catalysts of joint deep oxidation of carbon monoxide and n-butane in a microwave field. Zhurnal Khimicheskikh Problem, 2009, no. 2, p.22390-294 (In Russian).
29. Litvishkov YU.N., Muradova P.A., Tret'yakov V.F., Talyshinskiy R.M., Efendiyev M.R., Guseynova E.M., Shakunova N.V. Microwave stimulation of dealky-lation reaction of toluene with steam in the presence of Ni-Co-Cr / Al / Al2O3-catalyst. Neftekhimiya, 2012, vol. 52, no. 3, pp. 211-214 (In Russian). Litvishkov YU.N., Tret'yakov V.F., Talyshinskiy R.M., Efendiyev M.R., Guseynova E.M., Shakunova N.V., Muradova P.A. Synthesis of Porous Al / Al2O3-catalyst carrier, driven by microwave electromagnetic radiation. Kataliz vpromyshlennosti, 2012, no.1, pp. 69-74 (In Russian). Litvishkov YU.N., Sheynin V.Ye., Magerramova Z.YU., Shakunova N.V., Muradova P.A. Faradzhev G.M. Influence of microwave heating on the formation of textural characteristics of alumina. Khimicheskiyeproblemy, 2008, no. 2, pp. 241-243 (In Russian).
32. Kasatkin G.S., Fedotov V.V. Issledovaniye elektroprovodnosti tverdykh dielektrikov: Metodologicheskiye ukazaniya klaboratornym rabotam [The study of electrical conductivity of solid dielectrics: Methodological guidelines for laboratory work]. Moscow, MIIT Publ., 2007. 20 p.
33. Eksperimental'nyye metody vadsorbtsiiimolekulyarnoy khromatografii [Experimental methods in adsorption and molecular chromatography]. Moscow, MGU Publ., 1990. 318 p.
34. Litvishkov YU.N., Zul'fugarova.S.M., Shakunova N.V., AleskerovaZ.F., Faradzhev G.M. Some patterns of liquid-phase oxidation of m-xylene in the presence of Co-Mn / Al2O3 / Al-frame catalyst. Neftepererabotka ineftekhimiya, 2005, no. 12, pp. 21-23 (In Russian).
35. Litvishkov YU.N., Muradova P.A.,Efendiyev M.R., Dadasheva SH.A., Dzhafarova S.A., Kuliyeva L.A. Some features of the formation of the active surface of the Cu-Cr-Co / Al2O3 / Al-skeletal catalysts joint deep oxidation of carbon monoxide and n-butane in a microwave field. Khimicheskiye problemy, 2009, no. 2, pp. 290-294 (In Russian).
36. Litvishkov YU.N., Zul'fugarova S.M., Efendiyev M.R., Guseynova E.M., Shakunova N.V., Askerova A.I., Muradova P.A., Kuliyeva L.A. Examination of some characteristic parameters of the carriers of heterogeneous catalysts when exposing to electromagnetic radiation in the microwave range. Khimiches-kiyeproblemy, 2014, no. 2, pp. 126-132 (In Russian).
37. Gasanguliyeva N.M. Nagdaliyeva YU.R., Mamedov A.B., Shakunova N.V., Askerov A.G., Litvishkov YU.N. The effect of chemical composition and synthesis conditions of metal silicate matrix on activity of zeolite containing catalysts in the process of gasoline pyrolysis. Neftepererabotka ineftekhimiya, 2014, no. 7, pp. 23-6 (In Russian).
38. Litvishkov YU.N., Sheynin V.Ye., Magerramova Z.YU., Shakunova N.V., Muradova P.A. Faradzhev G.M. Influence of microwave heating on the formation of textural characteristics of aluminum oxide. Khimicheskiye problemy, 2008, no. 2, pp. 241-243 (In Russian).
30
31
