НОВЫЙ КАТОДНЫЙ МАТЕРИАЛ La2/3Cu3Ti4 – xFexO12 – δ ДЛЯ ТВЕРДООКСИДНОГО ТОПЛИВНОГО ЭЛЕМЕНТА: СИНТЕЗ И ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ ЭНЕРГЕТИКА. 2024. Т. 24, № 3. С. 161-168

Электрохимическая энергетика. 2024. Т. 24, № 3. С. 161-168 Electrochemical Energetics, 2024, vol. 24, no. 3, pp. 161-168

https://energetica.sgu.ru https://doi.org/10.18500/1608-4039-2024-24-3-161-168, EDN: ZQHMWE

Научная статья УДК 539.23+544.6.018

НОВЫЙ КАТОДНЫЙ МАТЕРИАЛ La2/3Cu3Ti4_xFex012_8 ДЛЯ ТВЕРДООКСИДНОГО ТОПЛИВНОГО ЭЛЕМЕНТА: СИНТЕЗ И ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ

М. И. Пантюхина10, Л. А. Дунюшкина2

1 Институт химии твердого тела УрО РАН Россия, 620990, г. Екатеринбург, ул. Первомайская, д. 91 2Институт высокотемпературной электрохимии УрО РАН Россия, 620108, г. Екатеринбург, ул. Академическая, д. 20

Пантюхина Марина Ивановна, кандидат химических наук, старший научный сотрудник, [email protected], https://orcid.org/0000-0001-7743-1333

Дунюшкнна Лилия Адибовна, доктор химических наук, ведущий научный сотрудник, [email protected], https://orcid.org/0000-0003-3369-5454

Аннотация. Проведено допирование катионами Fe3+ титаната лантана меди La2/3Cu3Ti4-xFexO12-S (x = 0-1). Построена диаграмма зависимости фактора толерантности от относительной электроотрицательности катионов для всех исследуемых составов. Показано, что все составы лежат в области существования искаженного перовскита. Методами рентгеноструктурного и рентгенофазового анализа установлена область существования твердых растворов La2/3Cu3Ti4-xFexOi2-s, полученных по керамической технологии, которая составила 0 < х < 0.4. Получены температурные зависимости электропроводности для составов из области существования твердых растворов La2/3Cu3Ti4-xFexOi2_s. Предположен ионно-электронный характер их проводимости. Показано, что снижение электронной проводимости с ростом содержания железа обусловлено компенсацией электронных носителей, образующихся при акцепторном допировании.

Ключевые слова: титанат лантана меди, катодный материал, твердооксидный топливный элемент, электронно-ионная проводимость

Благодарности. Исследование выполнено с использованием оборудования ЦКП «Состав вещества» Института высокотемпературной электрохимии УрО РАН. Работа выполнена в рамках государственного задания Института химии твердого тела УрО РАН № 124020600004-7.

Для цитирования: Пантюхина М. И., Дунюшкина Л. А. Новый катодный материал La2/3Cu3Ti4-xFex Oi2-s для твердооксидного топливного элемента: синтез и электропроводность // Электрохимическая энергетика. 2024. Т. 24, № 3. С. 161-168. https://doi.org/10.18500/1608-4039-2024-24-3-161-168, EDN: ZQHMWE

Статья опубликована на условиях лицензии Creative Commons Attribution 4.0 International (CC-BY 4.0) Article

New cathode material Ьаг/зСизТц-хFexOi2_s for solid oxide fuel cell: Synthesis and electrical conductivity

M. I. Pantyukhina10, L. A. Dunushkina1

1 Institute of Solid State Chemistry of the Ural Branch of the Russian Academy of Sciences 91 Pervomayskaya St., Yekaterinburg 620990, Russia 2Institute of High-Temperature Electrochemistry of the Ural Branch of the Russian Academy of Sciences 20 Akademicheskaya St., Yekaterinburg 620108, Russia

© ПАНТЮХИНА M. И., ДУНЮШКИНА Л. A., 2024

Marina I. Pantyukhina, [email protected], https://orcid.org/0000-0001-7743-1333 Lylya A. Dunushkina, [email protected], https://orcid.org/0000-0003-3369-5454

Abstract. Copper lanthanum titanate La2/3Cu3Ti4-xFexOi2-s x = 0-1 was doped with Fe3+ cations. The diagram of the dependence of the tolerance factor on the relative electronegativity of cations for all studied compositions was represented. It was shown that all the compositions exist in the region of existence of distorted perovskite. X-ray diffraction and X-ray phase analysis methods established the region of existence of solid solutions of La2/3Cu3Ti4-xFexOi2_s obtained by ceramic technology, which was 0 < x < 0.4. The temperature dependences of electrical conductivity for the compositions from the region of existence of solid solutions La2/3Cu3Ti4-xFexOi2-s were obtained. The ionic-electronic nature of conductivity was suggested. It was shown that the decrease of electronic conductivity under the increase of iron content was due to the compensation of electronic carriers formed during acceptor doping.

Keywords: copper lanthanum titanate, cathode material, solid oxide fuel cell, electron-ion conductivity

Acknowledgements. The work was carried using using the equipment of the Composition of Substance Shared Center of the Institute of High-Temperature Electrochemistry, Ural Branch of the Russian Academy of Sciences. This work is performed in the frame of the State Assignment of the Institute of Solid State Chemistry of the Ural Branch of the Russian Academy of Sciences No. 124020600004-7.

For citation: Pantyukhina M. I., Dunushkina L. A. New cathode material La2/3Cu3Ti4-xFexOi2-s for solid oxide fuel cell: Synthesis and electrical conductivity. Electrochemical Energetics, 2024, vol. 24, no. 3, pp. 161-168 (in Russian), https://doi.org/10.18500/1608-4039-2024-24-3-161-168, EDN: ZQHMWE

This is an open access article distributed under the terms of Creative Commons Attribution 4.0 International License (CC-BY 4.0)

ВВЕДЕНИЕ

В настоящее время в качестве катодных материалов для твердооксидных топливных элементов (ТОТЭ), как правило, предлагается использовать сложные оксиды переходных металлов со структурой перовскита [1]. При выборе катиона ^металла, входящего в состав электродного материала, для ТОТЭ важными являются требования термодинамической устойчивости совместно с высокой электропроводностью в окислительной атмосфере. Таким требованиям в большей степени соответствуют перовскиты с катионами З^металлов - титана, ванадия, хрома, марганца и молибдена [2].

Большое внимание исследователей обращено к перовскитоподобному титанату кальция меди СаСиз^О^. Известно, что это соединение обладает гигантской диэлектрической проницаемостью (в ~ 105), которая мало изменяется в широкой области температур (100-600 К), и высокой термической стабильностью [3-5]. В связи с вышесказанным этот материал рассматривается как перспективный для современной электроники. Фаза Ьа2/зП1/зСизТ14012 со структурой, идентичной титанату каль-

ция меди, не является типичным перов-скитом. Медь в Ьа2/зП1/зСизТ14012 имеет кислородную координацию 8, тогда как у Ьаз+ она остается равной 12. Кроме того, из-за различной степени окисления кальция и лантана в А-подрешетке присутствуют структурные катионные вакансии Такая фаза впервые была получена в работе [6]. Однако большинство работ, например, [6-9], посвящено изучению диэлектрических свойств керамики. Тогда как проводимость фазы Ьа2/зП1/зСизТ14012 при температурах выше 200°С не была исследована, что было бы интересным с точки зрения ее применимости в качестве катодного материала ТОТЭ. Целью настоящей работы явилось изучение влияния допирования катионами Без+ на электропроводность Ьа2/зСизТ14_хРех012-8 (х = 0-1).

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Синтез оксидов Ьа2/зСизТ14_хРех012_б с х = 0; 0.05; 0.1; 0.25; 0.3; 0.35; 0.4; 0.45; 0.5; 0.75; 1.0 проводили по керамической технологии из Ьа20з, (СиОН)2СОз ч. д. а., Бе20з ос. ч., и ТЮ2 ос. ч., по реакции:

Новый катодный материал La2/3Cu3Ti4__lFe_lOi2_ô для твердооксидного топливного элемента

1/3 La203 + 1.5(Cu0H)2C03 + 0.5xFe203 + + (4 - x)TiÛ2 ^ La2/3Cu3Ti4_xFexOi2_ô + + 1.5C02 + 1.5H20 с x = 0-1.0.

Исходные реагенты предварительно прокаливали при температурах: La2Û3 -1200°С, 2 ч, Fe203 - 650°С, 5 ч, Ti02 -500оС, 5 ч. Синтез осуществляли в несколько стадий на воздухе в алундовых тиглях с промежуточной гомогенизацией и прессованием: 300оС 6 ч, 975°С 10 ч, 1000°С 10 ч, 1025°С 10 ч. Последние 3 стадии синтеза проводили в таблетках с засыпкой того же состава. Такой режим синтеза был выбран на основании данных работы [6], но с дополнительным отжигом при 300оС из-за использования малахита в качестве медьсодержащей компоненты, так как температура разложения малахита 200°С.

Рентгенофазовый (РФА) и рентгено-структурный (РСА) анализ синтезированных образцов проводили на дифрактометре Rigaku MiniFlex 600 (Япония) в фильтрованном СиКа-излучении со скоростью 0.5°/мин в интервале 20 = 10-90°. Анализ фазового состава образцов осуществляли с использованием картотеки PDF2 (JCPDS - Joint committee of powder diffraction standards, 2003).

Образцы для измерения проводимости прессовали из порошков в виде параллелепипедов длиной до 16 мм при давлении прессования 2.5 т/см3, которые спекали на воздухе при 1050°С в течение 30 часов. Кажущаяся плотность образцов составила 93-96%. Электросопротивление измеряли четырехзондовым методом на постоянном токе с платиновыми электродами с применением автоматизированной установки с длительными изотермическими выдержками в каждой точке.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Поскольку исследуемое соединение Lao.67no.33Cu3Ti40i2 и твердые растворы на его основе La2/3Cu3Ti4_xFexOi2_ô имеют перовскитоподобную кубическую структуру, то целесообразно рассмотреть кри-

сталлохимический параметр - фактор толерантности (?), который был предложен Гольдшмитом. Известно, что для перовски-та с кубической сингонией с пространственной группой Рт-Зт, например, 5гТЮ3, значение г близко к единице. Величина фактора толерантности находится в пределах 0.72 < г < 1.06 [10]. При г < 0.72 более стабильной оказывается структура ильменита (РеТЮз), а при г > 1 структура кубического перовскита искажается до гексагональной.

Для расчета фактора толерантности структурную формулу титаната лантана меди и твердых растворов на его основе приводили к типу ЛБОз, например:

ЛБО3: Ьа2□ IСи3Тц012=

3 3

=(Ьа 1 □ 1 Си 3)Л-подрешетка/Т1чБ-подрешетка03_

6 12 4

Значения ¿-фактора вычисляли с использованием значений ионных радиусов по Шеннону и Прюиту [11].

Хотя размерные характеристики играют существенную роль при формировании структуры, использование ¿-критерия недостаточно. Для более всесторонней оценки необходимо принимать во внимание ион-но-ковалентный характер связей и электронное строение атомов. Так, в [10] для анализа существования структуры перовскита, пирохлора, флюорита и др. было предложено использовать значения отношения элек-троотрицательностей - Хл/Хб- В [10] граница существования перовскитоподобных фаз АВО3 определялась условием Хл/Хб ^ 0.72, где хл ~ электроотрицательность катионов в А-подрешетке, хб - электроотрицательность катионов в В-подрешетке. Хл/Хб рассчитывалось с использованием шкалы элек-троотрицательностей по Олреду - Рохо-ву [12] и с учетом катионных вакансий и кислородной не стехиометрии, связанной с более низкой степенью окисления железа, замещающего титан. Был проведен анализ фактора толерантности и электроотрицательности и построена диаграмма для всех исследованных составов. Из рис. 1

Рис. 1. Диаграмма t (фактор толерантности) -Xa/Xb (отношение электроотрицательностей катионов в А- и В-подрешетках) для составов Ьа2/зСизTi4-xFexО12-0 с x = 0-1

Fig. 1. Diagram t (tolerance factor) - Xa/Xb (the ratio of cation electronegativities in the A and В sublattices) for the compositions La2/3Cu3Ti4-xFexOi2-s with x = 0-1

видно, что все исследуемые составы лежат в области существования структуры перов-скита.

Дифрактограммы исследуемых порошков La2/3Cu3Ti4-xFex012-ô приведены на рис. 2. Видно, что образцы с x < 0.4 являются однофазными и имеют кубическую структуру Lao.67Cu3Ti4012. При x > 0.4 по-

X = 0

X =0.05 A À

X = 0.1 . . A A

X =0.25 . . . A li

X=0.3 il A

X =0.35 . . * л

_ . . 1 X = 0.4 1 л л А А ......

II ... * li

Ф + # + . Х=0.5 „ f, I ........

* + • + . # + . X = 0.75 . ... A fi

к А

La0.67CU3Ti4O12 ... 1 1

___, L ■ ,j L,____, |__ 1

10 20 30 40 50 60 70 80 90

29, grad

Рис. 2. Дифрактограммы составов Ьа2/зСизTi4-xFexO^s с x = 0-1.0 и штрих-дифрактограмма для стандарта Ьа2/зСизТ14О12 картотеки PDF2 (нижний график). Символами обозначены рефлексы примесных фаз: * - ТЮ2,

# - CuO, + - Fe2Ti05, • - CuFe02

Fig. 2. The diffraction patterns of Ь^/зСиз^^FexOi2-s compositions with x = 0-1.0 and the bar diffraction pattern for the Ьа2/зСизTi4О12 standard from the PDF2 card index (lower graph). The symbols indicate the reflections of impurity phases: * - ТЮ2, # - CuO, + - Fe2ТЮ5, • - CuFeÛ2

Новый катодный материал La2/3СизTi4-xFexО12-0 Для твердооксидного топливного элемента

являются линии примесных фаз. На основании этого был сделан вывод о границе области существования твердого раствора Ьа2/э Сиз Т14-х Ре х О12-6 (х < 0.4). Для составов из области гомогенности был рассчитан параметр кубической кристаллической решетки. Зависимость параметра решетки от состава твердого раствора приведена на рис. 3. Можно видеть, что с увеличением содержания железа параметр решетки растет, что объясняется более высоким значением ионного радиуса замещающего титан железа: г(Ре3+(к. ч. = 6)) = 0.78 А; г(Т14+ (к. ч. = 6)) = 0.605 А [10].

Рис. 3. Зависимость параметра решетки (а) для твердых растворов La2/3 Cu3Ti4-xFex012-§ с x = 0-0.4

Fig. 3. The dependence of the lattice parameter (a) for solid solutions of La2/3Cu3Ti4-xFex012-§ with x = 00.4

На рис. 4 представлены температурные зависимости проводимости в координатах Аррениуса для недопированного тита-ната La2/3 Cu3Ti4012 и некоторых образцов из области существования твердых растворов La2/3Cu3Ti4-xFex012-§ (x < 0.4). В низкотемпературной области (400-700°C) зависимости лилейны, с ростом температуры наблюдается изгиб. С ростом содержания допанта наблюдается снижение проводимости и увеличение энергии активации. Подобная картина наблюдалась в [13] для замещенного железом титаната кальция меди СаСи3Ti44xFe4x012-§. Кажущиеся энергии активации проводимости (E*) для низ-

котемпературной области 400-700°С заметно возрастают с ростом содержания железа. Е*а для недопированного ЬСТО составила 0.168 еВ, что соответствует величине энергетического барьера при осуществлении переноса заряда по прыжковому механизму поляронов малого радиуса [14].

Рис. 4. Температурные зависимости проводимости для составов твердых растворов La2/3 CU3 Т14- x Fex O12-0 с x = 0-0.4

Fig. 4. The temperature dependences of conductivity for the compositions of solid solutions La2/3Cu3Ti4-xFex012-§ with x = 0-0.4

Это значение неплохо согласуется с энергией активации проводимости объема зерен LCTO, измеренной в работе [6] для низкотемпературного участка. Значения кажущейся энергии активации для составов из области существования твердого раствора La2/3CU3TVxFexО12-0 (x = 0-0.4), возрастают в низкотемпературной области и выходят на насыщение к границе существования твердого раствора с ростом содержания железа (таблица). Тогда как в высокотемпературной области (900-700°С) нет определенной закономерности изменения энергии активации, вероятно, из-за постепенной смены механизма переноса, в котором появляется заметная доля кислород-ионной составляющей. Существование кислород-ионной проводимости было доказано в работе [4] на основании результатов, полученных методами импедансной спектроскопии для изо структурного титаната кальция меди. Для допированного титаната ланта-

на меди La2/3Cu3Ti4_xFexOi2-s возможное повышение доли кислород-ионного переноса следовало ожидать вследствие замещения титана железом (+3) и образования кислородных вакансий по схеме

1 3 1 -Fe203 + -CuO + — La203 —

2 2 3 4 12 2 3

Lai/6Cu3/4Ti03 ->

13 5 1

- 6LaLXa + 4CUCu + ^Ti + 2°0 + 2V0•

Значения кажущейся энергии активации проводимости La2/3Cu3Ti4_lFex012_s x = 0-0.4 для низкотемпературной области (400-700°С)

The values of the apparent activation energy of conductivity of La2/3Cu3Ti4_xFexO!2_s x = 0-0.4 for the low-temperature region (400-700°C)

В то время как снижение электронной проводимости, характерной для недопиро-ванного титаната [4], с ростом содержания

железа может быть обусловлено компенсацией электронных носителей, имеющихся при акцепторном допировании. Недопиро-ванный Ьа2/зСизТ14012 имеет проводимость около 10 мСм при 700°С, что примерно на порядок ниже, чем для применяемых катодных материалов ТОТЭ [15]. Вероятно, донорное допирование (замещение ванадием или ниобием) должно способствовать росту проводимости твердых растворов на основе ЫГО.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

По керамической технологии из оксидов титана, лантана и гидроксокарбона-та меди (II) был синтезирован однофазный титанат лантана меди Ь^/зСизТцО^ и твердые растворы на его основе Ьа2/зСизТ14_хРех012-б- Установлена область существования твердых растворов Ьа2/зСизТ14_хРех012-б, которая составила 0 < х < 0.4. Получены температурные зависимости электропроводности для составов из области существования твердых растворов Ьа2/зСизТ14_хРех012_б- Предположен ионно-электронный характер их проводимости.

Состав Ea, ЭВ

La2/3 Cu3Ti4012 0.168 ± 0.009

La2/3CU3Ti3.95Fe0.05On.975 0.282 ± 0.003

La2/3CU3Ti3.75Fe0.25On.875 0.293 ± 0.003

La2/3Cu3Ti3.65Fe0.35 0n.825 0.484 ± 0.002

La2/3 Cu3Ti3.6Fe0.4O11.8 0.476 ± 0.003

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Bhalla A. S., Ruyan Guo, Rustum Roy. The perovskite structure - a review of its role in ceramic science and technology // Mater. Res. Innov. 2000. Vol. 4, № 1. P. 3-26. https://doi.org/10.1007/ S100190000062

2. Istomin S. Ya., Lyskov N. V., Mazo G. N., Antipov E. V. Electrode materials based on complex d-metal oxides for symmetrical solid oxide fuel cells // Russ. Chem. Rev. 2021. Vol. 90, № 6. P. 644-676. https://10.1070/RCR4979

3. Get'man E. I., Loboda S. N., Sidorkina M. A. CaCu3Ti40i2-based materials with variable copper content // Russian Journal of Inorganic Chemistry. 2009. Vol. 54, № 3. P. 346-349. https://10.1134/

S0036023609030024

4. Zhuk N. A., Nekipelov S. V., Sivkov V. N., Sekushin N. A., Lutoev V. P., Makeev B. A., Koroleva A. V., Fedorova A. V., Koksharova L. A., Ignatova M. M., Korolev R. I. Magnetic and electric properties, ESR, XPS and NEXAFS spectroscopy of

CaCu3Ti40i2 ceramics II Ceramics International. 2020. Vol. 46. P. 21410-21420. https://10.1016/j.ceramint. 2020.05.239

5. Zhuk N. A., Shugurov S. M., Belyy V. A., Makeev B. A., Yermolina M. V., Beznosikov D. S., Koksharova L. A. Thermal stability of CaCu3Ti40i2: Simultaneous thermal analysis and high-temperature mass spectrometric study // Ceramics International. 2018. Vol. 44. P. 20841-20844. https://10.1016/j. ceramint.2018.08.088

6. Ahmad M. M., Kotb H. M., Joseph C., Kumar Sh., Alshoaibi A. Transport and Dielectric Properties of Mechanosynthesized La2/3Cu3Ti40i2 Ceramics // Crystals. 2021. Vol. 11. Article number 313. https://10.3390/crystll030313

7. Shri Prakash B., Varma K. B. R. Effect of sintering conditions on the microstructural, dielectric, ferroelectric and varistor properties of CaCu3Ti40i2 and La2/3Cu3Ti40i2 ceramics belonging to the high and low dielectric constant members of ACu3M40i2

Новый катодный материал La2/3Cu3Ti4_xFexOi2-s для твердооксидного топливного элемента

(А = alkali, alkaline-earth metal, rare-earth metal or vacancy, M = transition metal) family of oxides // Physica B. 2008. Vol. 40. P. 2246-2254. https://doi.org/ 10.1016/j.physb.2007.12.004

8. Shri Prakash В., Varma К. B. R. Effect of sintering conditions on the dielectric properties of CaCu3Ti40i2 and La2/3 Cu3Ti40i2 ceramics: A comparative study // Physica B. 2006. Vol. 382. P. 312-319. https://doi.org/10.1016/j.physb.2006. 03.005

9. Fu Zh., Nie H., Wei Y., Bo Zhang В., Chang A. Effect of Mn-doping on microstructure and electrical properties of La2/3Cu3Ti40i2 ceramics // J. Alloys Compd. 2020. Vol. 847. Article number 156525. https:// doi.org/10.1016/j.jallcom.2020.156525

10. Фесенко E. Г. Семейство перовскита и ce-гнетоэлектричество M. : Атомиздат, 1972. 248 с.

11. Shannon R. D., Prewitt С. Т. Effective ionic radii in oxides and fluorides 11 Acta Crystallogr. 1969. Vol. 25, № 3. P. 925-946. https://doi.org/10.1107/ S0567740869003220

12. Химия. Справочное издание / под ред. В. Шестер, К.-Х. Лаутеншлегнер. М. : Химия, 1979. 139 с.

13. Schmidt R., Sinclair D. С. Chapter 1. CaCu3Ti40i2 (CCTO) Ceramics for Capacitor Applications // Capacitors: Theory of Operation, Behavior and Safery Regulations / ed. Kristofer N. Muller. Nova Science Publishers Inc., 2013. P. 1-33.

14. Ngamou P. H. Т., Bahlawane N. Influence of the Arrangement of the Octahedrally Coordinated Trivalent Cobalt Cations on the Electrical Charge Transport and Surface Reactivity // Chem. Mater. 2010. Vol. 22. P. 4158-4165. https://doi.org/10.1021/ cml004642

15. Istomin S. Ya., Antipov E. V. Cathode materials based on perovskite-like transition metal oxides for intermediate temperature solid oxide fuel cells // Russian Chemical Reviews. 2013. Vol. 82, № 7. P. 686-700. https://doi.org/10.1070/ RC2013v082n07ABEH004390

REFERENCES

1. Bhalla A. S., Ruyan Guo, Rustum Roy. The perovskite structure - a review of its role in ceramic science and technology. Mater. Res. Innov., 2000, vol. 4, no. 1, pp. 3-26. https://doi.org/10.1007/sl00190000062

2. Istomin S. Ya., Lyskov N. V., Mazo G. N., Antipov E. V. Electrode materials based on complex d-metal oxides for symmetrical solid oxide fuel cells. Russ. Chem. Rev., 2021, vol. 90, no. 6, pp. 644-676. https://10.1070/RCR4979

3. Get'man E. I., Loboda S. N., Sidorkina M. A. CaCu3Ti40i2-based materials with variable copper content. Russian Journal of Inorganic Chemistry, 2009, vol. 54, no. 3, pp. 346-349. https://10.1134/ S0036023609030024

4. Zhuk N. A., Nekipelov S. V., Sivkov V. N., Sekushin N. A., Lutoev V. P., Makeev B. A., Ko-roleva A. V., Fedorova A. V., Koksharova L. A., Ig-natova M. M., Korolev R. I. Magnetic and electric properties, ESR, XPS and NEXAFS spectroscopy of CaCu3Ti40i2 ceramics. Ceramics International, 2020, vol. 46, pp. 21410-21420. https://10.1016/j.ceramint. 2020.05.239

5. Zhuk N. A., Shugurov S. M., Belyy V. A., Makeev B. A., Yermolina M. V., Beznosikov D. S., Koksharova L. A. Thermal stability of CaCu3Ti40i2: Simultaneous thermal analysis and high-temperature mass spectrometric study. Ceramics International, 2018, vol. 44, pp. 20841-20844. https://10.1016/j.ceramint. 2018.08.088

6. Ahmad M. M., Kotb H. M., Joseph C., Kumar Sh., Alshoaibi A. Transport and Dielectric Properties of Mechanosynthesized La2/3Cu3Ti40i2 Ceramics.

Crystals, 2021, vol. 11, article no. 313. https://10.3390/ crystll030313

7. Shri Prakash B., Varma K. B. R. Effect of sintering conditions on the microstructural, dielectric, ferroelectric and varistor properties of CaCu3Ti4O12 and La2/3Cu3Ti40i2 ceramics belonging to the high and low dielectric constant members of ACu3M40i2 (A = alkali, alkaline-earth metal, rare-earth metal or vacancy, M = transition metal) family of oxides. Physica B, 2008, vol. 40, pp. 2246-2254. https://doi.Org/10.1016/j.physb. 2007.12.004

8. Shri Prakash B., Varma K. B. R. Effect of sintering conditions on the dielectric properties of CaCu3Ti40i2 and La2/3Cu3Ti40i2 ceramics: A comparative study. Physica B, 2006, vol. 382, pp. 312-319. https://doi.Org/10.1016/j.physb.2006.03.005

9. Fu Zh., Nie H., Wei Y., Bo Zhang B., Chang A. Effect of Mn-doping on microstructure and electrical properties of La2/3Cu3Ti40i2 ceramics. J. Alloys Compd., 2020, vol. 847, article no. 156525. https://doi. org/10.1016/j.jallcom.2020.156525

10. Fesenko E. G. Semeystvo perovskita i segne-toelektrichestvo [The perovskite family and ferroelec-tricity], Moscow, Atomizdat, 1972. 248 p. (in Russian).

11. Shannon R. D., Prewitt C. T. Effective ionic radii in oxides and fluorides. Acta Crystallogr., 1969, vol. 25, no. 3, pp. 925-946. https://doi.org/10.1107/ S0567740869003220

12. Khimya. Spravochnoe izdanie. Pod red. V. Shester, K.-H. Lautenschlegner [Shrster V., Laut-enschlegner K.-H., eds. Chemistry. Reference edition], Moscow, Khimiya, 1979. 139 p. (in Russian).

13. Schmidt R., Sinclair D. C. Chapter 1. CaCu3Ti40i2 (CCTO) Ceramics for Capacitor Applications. In: Kristofer N. Muller, ed. Capacitors: Theory of Operation, Behavior and Safery Regulations. Nova Science Publishers Inc., 2013. 2013, pp. 1-33.

14. Ngamou P. H. T., Bahlawane N. Influence of the Arrangement of the Octahedrally Coordinated Trivalent Cobalt Cations on the Electrical Charge Transport

and Surface Reactivity. Chem. Mater., 2010, vol. 22, pp. 4158-4165. https://doi.org/10.1021/cml004642

15. Istomin S. Ya., Antipov E. V. Cathode materials based on perovskite-like transition metal oxides for intermediate temperature solid oxide fuel cells. Russian Chemical Reviews, 2013, vol. 82, no. 7, pp. 686700. https://doi.org/10.1070/RC2013v082n07ABEH004 390

Поступила в редакцию 13.08.2024; одобрена после рецензирования 20.08.2024; принята к публикации 30.08.2024; опубликована 30.09.2024

The article was submitted 13.08.2024; approved after reviewing 20.08.2024; accepted for publication 30.08.2024; published 30.09.2024