CC BY
12
УДК 535 31
ИССЛЕДОВАНИЕ ПЕРОВСКИТОВ LAo.8.xCExSRo2MN03 МЕТОДОМ РЕНТГЕНО ЭЛЕКТРОННОЙ СПЕКТРОСКОПИИ
О.И КЛЮШНИКОВ, В В. САЛЬНИКОВ, Н.М. БОГДАНОВИЧ
Институт высокотемпературной электрохимии УрО РАН. Екатеринбург
АННОТАЦИЯ. Изучены электронные спектры поверхности оксидов со смешанной проводимостью состава Lao.8.xCexSro^Mn03 (х = 0-0,3) методом рентгеноэлектрои-ной спектроскопии (РЭС). Исследованы детали обзорного спектра и изменение спектров электронов отдельных уровней под влиянием допирования А-подрешегки разным количеством атомов церия. Изучен состав поверхности, зарядовое состояние катионов, входящих в состав элементарной ячейки, и изменения распределения электронов в электронных спектрах. Определены энергии связи элементов в этих соединениях. Рассмотрены изменения формы отдельных линий спектра (01s, La4d, La3d; Sr3d; Mn2p; Ce4d; Ce3d) от количества вводимого элемента Се
ВВЕДЕНИЕ
Перовскиты LaMnOj (АВОз) представляют собой нестехиометрические оксиды с содержанием вакансий по кислороду до 0,1 моль % [1], которые отвечают за проводимость материала. Для увеличения проводимости, изменения каталической активности [2;3] магнитных и электрических свойств [4] производят замену части ионов La на ионы щелочноземельных металлов (ЩЗМ) (Sr, Ва, Са). Оксиды с добавками 1ЦЗМ представляют собой полупроводники р-типа. Количество носителей заряда в таких оксидах определяется количеством акцепторных уровней, создаваемых атомами ЩЗМ, и в данном конкретном случае составляет 19,95 моль %, что намного больше числа кислородных вакансий. Электропроводимость а можно записать через заряд е на простой дырке; (I- подвижность заряда в решетке и р —дырочную концентрацию - а = ец р. В работе
[4] показано, что на изменение ст при переходе к допированному Lao,8-xCexSr0i2Mn03 наибольшее влияние оказывает подвижность, чем изменение концентрации носителей.
Основные, рассматриваемые в работе, свойства сложных оксидов являются результатом их кислородной нестехиометрии и электронной структуры. РЭС позволяет исследовать отдельные характеристики электронной структуры, что представляет интерес по изучению состава и химической связи атомов поверхности манганитов лантана одновременно допированных по А-подрешетке щелочноземельным (Sr) и редкоземельным (Се) ионами в зависимости от их количества (х). Изучить зарядовое состояние катионов, входящих в состав оксидов; рассмотреть изменение распределения электро-
нов наблюдаемых спектров и проанализировать влияние легирующей добавки на проводимость материалов.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА Подготовка образцов
Исследуемые соединения получены методом твердофазного многоступенчатого синтеза с механической активацией порошков в планетарной мельнице. Образцы размером 5x5x20мм получены методом полусухого прессования при удельном давлении 160 МПа. Окончательный обжиг проводили в атмосфере воздуха при 1723" К с 3-х часовой изотермической выдержкой. Фазовый состав и структуру твердых растворов контролировали методом РФА. Образцы с содержанием церия до 10 моль % имели однофазную структуру твердого раствора типа перовскита с ромбоэдрической решеткой. Образцы с добавками более 0,1 моль церия представляют собой двухфазные системы, состоящие из твердого раствора структуры перовскита и оксида СеОг.
Измерения РФС спектров
Исследования проведены на электронном спектрометре ОМИКРОН. Спектры возбуждались магниевым рентгеновским излучением в режиме работы: напряжение 10 кВ, мощность рассеяния 70 Вт. Электронные спектры получены при рабочем давлении 10'9 mbar. Калибровочным элементом выбрана Cls-линия углерода (энергия 284,6эВ). Погрешность измерения энергии составляла +0,1 эВ.
Результаты измерений
Исследованы композиции Lao,8-xCexSro,2Mn03 с разным содержанием (х=0-0,3) допи-руюшего элемента (Се). Композиция содержит в своем составе катионы La J , Sr Mn3\ Mn4~ Добавка церия в состав сложного оксида означает образование в решетке катионов типа Се4+ (CeJ+) или создание устойчивого соединения СеОг- Вследствие этого происходит изменение энергетического состояния электронов у всех катионов и анионов, входящих в состав композиций. Такое изменение контролировалось по отклонению измеренных энергий связи электронов наиболее резких линий спектра La4d, La3d, Mn2p, Ce4d, Ce3d, Sr3d, Ois относительно адекватных линий чистых элементов и ряда некоторых соединений [5]. Экспериментальное значение энергий связи электронов и междублетного расстояния Д отдельных уровней, полученных от исследованных композиций, а также данные некоторых соединений сведены в таблицу 1. На рисунках 1 и 2 представлены электронные спектры Sr3d и Ois- уровней.
Из обзорного спектра, бенностей, наблюдаемых в [6-8] не выявлено. Эти дублетные линии содержат сателлитные линии. В таблице 1 приведены результаты изме-
Таблица 1. Энергии связи и междублетное расстояние Д ряда элементов, эВ
La4d5/2 LaЗd5/2 LaЗdз/2 Ce4d CcЗd5/2 СеЗа3/2 5ГЗС15/2.3./2 018 Мп2п;: Мп2|\:
1.а203 101,4; 104,1 834.2 851,0 529.0 531,0 1 1
Се02 108,0 110,4 882,4 900,8 529,2 511,4
д 2,7 2,9 18,4
д 1,4
Ьао.вЗго.гМпОз 1 101,2 104,2 834,1 850,9 132,3 133,9 529,1;530,5 531,0 640,9;641,7 642,7 652,2;652,0 653,4;654,2
Д 3,2 16,8 1,6 11,1
Ьао^Сео.^го.гМпОз 101,3 833,9 850,9 109,0 882,1 901,2 132,5 529,1:530,6 640,9;641,4 652,5:653,2
104,4 110,7 133,9 531,0 641,9;642,5 651,6;654,3
Д 3,2 19,1 1,4 11,5
LaogCeo.15Sro.2MnO 3 101,6 104,7 834,1 851,0 108,5 882,5 883,3 901,2 132,3 134,2 529,6;530,2 531,0;531,3 640,7;641,4 641,9;642,5 652,2:652,9 653,3:654,0
Д 3,1 16,8 18,7 1,9 11,0
Lao.gCeo2Sro^MnOз 101,6 104,7 834,0 851,1 108,5 111,0 882,7 901,2 902,2 132,3 134,0 529,3;530,3 530,6:531,1 640,6:640,2 641,2;642,8 651,8:652,7 653,6;654,0
Д 2,9 17,0 2,5 18,5 1,6 11,С
Lao вСео.зЗго.гМпОз 102,0 104,7 833,8 851,1 108,5 110,0 882,7 901.2 132,3 133,9 529,2;529,4 530,5;531,1 641,2:642,2 642,7;643,2 652,2:652,7 653,6
Д 2,7 17,3 2,5 18 ,5 1,6 11,6
ч
W
X ш s
U
1 S
Л v: •
: • ♦ * •
sr3d .>Л. .* • : « % •
• • • • . :
« :. v / \
. • • •• *.'
> . ч_ \
• • 1 \ I ,1
/ / .V4 . \ A :
.' . • V • v*
* л • v *
' ' • ' ^ Я л
/Л/ : v,.
'* « _
• Л/ • » (3)
(S) (4)
(2)
• V «■ t «
_!_I_I_I_I_!_1__!_1__1_!__!_I 1
140 138 136 134 132 130 128 126
Энергия связи, эВ
Рис.1. Электронные спектры БгЗё -уровней от образцов Ьао.в-хСехБгодМпОз с содержанием х (моль) равным 1-0; 2-0,1; 3-0,15; 4-0,2; 5-0,3
Ois
cj
0
1
é g
д
(6)
S'
~ (5)
- (О ' (3)
С :
/ /
— (2) (О
43« 534 5J< 5Т2 530 528 526 524
Энергия связи, эВ
Рис.2. Электронные спектры Ois - уровней от образцов Lao,8.xCexSro^Mn03 с содержанием х (моль) равным 1-0; 2-0,1; 3-0,15; 4-0,2; 5-0,3; 6-Се02
ИССЛЕДОВАНИЕ ПЕРОВСКИТОВ ЕА^хСЕхЭ^2ММ03 МЕТОДОМ РЕНТГЕНОЭЛЕКТРОННОЙ СПЕКТРОСКОПИИ
рения энергий связи (Есв) и междублетных расстояний Д. Основные отличия приводимых величин связаны с изменением Есв и А в сложных оксидах по сравнению с данными щ реперных образцов Ьа203 и Ьао,в.хСек5г<иМп03. В образцах Ьа20з , Ьао.вЯго.>МпОэ и Еао,7Сео.|8го.2Мп0з энергии связи Ьа4(1 и ЬаЗё —линий одинаковы, тогда как междублетное расстояние Л в сложных оксидах выше (3,2 эВ), чем у оксида Ьа20з (2.7 )В). Изменение расшепления в сторону увеличения обычно связывают с увеличением локализации электронов на ближайшем окружении, обусловленного смещением электронной плотности в сторону анионов кислорода.
В образцах с разным содержанием церия наблюдается рост Есв при одновременном уменьшении Д. Величина Есв свидетельствует о том, что во всех образцах катион лантана имеет валентность Ьа 3\ Увеличение энергии связи Ьа4<3-уровня интерпретируется как смещение электронной плотности в сторону ближайших соседей.
Увеличение Есв в образцах с содержанием церия до 0.3 моль при уменьшении Д вероятнее всего связано с существованием двух взаимно конкурирующих влияний, аналогичных так называемому индуктивному эффекту [П]. В соединениях типа АВОз идет конкуренция между атомами В и О за электронную плотность атомов А. Возможно, что часть электронной плотности от атомов Мп смещается в сторону в сторону атомов кислорода в ячейке с церием (ближайшие соседи Мп2' и О2') уменьшают свой вклад по линии Мп2+ - О2" вместо Мп3* - О2' , что должно компенсировать частичное увеличение электронной плотности за счет связи Ьа3" - О2'.
В табл.1 приведены результаты измерений Есв 8гЗ(1-линии. В качестве репера выбраны БгЗё -линии образцов 8гО и Ьао.вЗгодМпОз. В образцах содержащих церий величина энергии связи БгЗё-уровня остается неизменной и характерна для валентных состояний 8г2+.
На рис.1, приведены спектры БгЗё- уровня для исследованных композиций Ьао.в-хСех8го,2МпОз . Для всех спектров характерна дублетная структура линии. Сравнительный анализ формы линии, соотношения интенсивностей 1(3(15/2) / 1(Зс13/2) и полуширины линий показал, что в распределении интенсивности существуют сателлитные линии, смещенные на 1,3 эВ от максимума 8гЗ<13/2-линии и на 0,4 эВ от максимума 8гЗс15/2-линии. Отношение интенсивностей несколько изменяется, полуширина линии остается практически постоянной. Появление сателлитов, согласно [12], связывается с возбуждением электронов на вакантные антисвязывающие Зс1-уровни и указывают на повышение ионности связи металл-лиганд [5].
Во всех образцах, спектры Мп2р- линий представляют сложную структуру распределения интенсивности, состоящие из наложения друг на друга отдельных линий и линий сателлитов. При идентификации химического состояния катионов в элементарной ячейке решетки зафиксированы три особенности в распределении интенсивности с энергиями 641,3, 641,7 и 642,3 эВ, показывающие, что марганец как минимум существует в трех зарядовых состояниях. Эти данные находятся в хорошем согласии с
результатами работы [12].
В образце Lao,8Sr0jMn03 зафиксированы четыре особенности Mn2p3/2;i/2 - линии, соответствующие разному химическому состоянию Мп. По обеим линиям Мп2р идентифицированы зарядовые состояния марганца типа МпО, МП3О4, у-МпгОз, Р-МпОэ. Наблюдается расхождение наших результатов с данными [13] по величине энергии связи линии, идентифицируемой как у-Мп20з. В нашем эксперименте энергия связи Мп2рз/2-линии 642,7 эВ (642,2 эВ в [13].) и у Мп2р5/2 654,3 эВ (653,8 эВ [13]). Междублетное расстояние 11,6 эВ (11,7 эВ [13]). Разложение линии Мп2р3/2 на составляющие показало, что преобладающим окисным состоянием Мп является состояние типа у-Мп20з. Так как на линию Мп2р3/2 для у-Мп20з накладывается линия от МП3О4, то для обнаружения состояний МП3О4 изучено смещение Мп2рз/2 -линии оксида МП3О4 от такой же линии оксида у- МП2О3 смещение на 0,3-0,4 эВ. Особенность, наблюдаемая в эксперименте при 653,0 эВ, идентифицирована как состояние типа МП3О4. Эти результаты показали, что в образцах катионы марганца находятся в состояниях Мп2+, Мп3+, Мп4+ , с преобладающим числом катионов Мп3+. Образование катионов Мп2+ можно представить не только как состояние в МпО, но и как одно из раздельных состояний Мп2+ , Мп3+ , входящих в оксид МП3О4 [14,15]. В РЭС такое разделение зафиксировать невозможно. От-
9+ "îx
ношение интенсивностей для состояний Мп Мп показало, что количество состояний Мп2+ растет, а Мп3+ - уменьшается.
С увеличением количества вводимой добавки, при одновременной неизменной интенсивности особенности линии Мп2рзд соответствующей состоянию Мп2+, наблюдается рост интенсивности СеЗс1з/2 - линии. Последнее обстоятельство может означать, что в твердый раствор поступает только часть вводимого церия и процесс его растворения в твердом растворе достигает предела.
В спектре образца Ьао^го.гМпОз зафиксированы четыре особенности, соответствующие разному химическому состоянию катионов марганца. Данные о энергии связи СеЗс1-уровня приведены в таблице 1. Они свидетельствуют о том, что величина энергии связи остается постоянной и эквивалентна состоянию катиона Се4+. Междублетное расстояние изменяется в зависимости от состояния церия. Для образцов с содержанием церия до 0.15 мол. междублетное составляет 19,1 эВ, для образцов с содержанием церия более 0.15 мол. оно равно 18,5 эВ, что близко к состоянию церия в оксиде Се02. Рост интенсивности линии при неизменной интенсивности особенности Мп2р3/2- линии, соответствует состоянию Мп2+. Изменение междублетного расстояния и наблюдаемая валентность катиона Се4+ дают основание предположить, что для образцов с содержанием Се до 0,15 мол. идет растворение церия в твердом растворе созданного соединения. В образцах с содержанием церия более 0,15 мол. наблюдается появление второй фазы, эквивалентной соединению Се02.
Рассмотрим роль кислорода в сложных оксидах со смешанной проводимостью. На рис. 2 приведены спектры линий Ois- уровня кислорода. Для сравнения на рисунке
ИССЛЕДОВАНИЕ ПЕРОВСКИТОВ ЬАо.гхСЕхЗЯозМШэ МЕТОДОМ РЕНТГЕНОЭЛЕКТРОННОЙ СПЕКТРОСКОПИИ
представлены типичные линии кислорода, полученные от чистых соединений Се20з и Ьа20з (крипыс 1 и 7) и линии от исследованных образцов. В спектрах линий сравнения наблюдается дна пика. В спектре 1.а203 пик с энергией 529.0 эВ связан с кислородом решетки. Ник. расположенный в области энергий 531,0 оВ, по нашему мнению связан с присутствием в образце гидроксильных групп ОН'. В спектре Се02 пик при энергии 529,2 э!3 связан с кислородом решетки, а второй пик, смешенный от него на большую величину по сравнению с пиком наблюдаемым в спектре Ьа203. может быть отнесен к гидроксильным группам и адсорбированному кислороду.
Для соединения Ьао,8-хСех8г0,2МпОз в спектре линии ОЬ-уровня кислорода происходит наложение отдельных линий за счет существующих в решетке образца разных типов связей кислорода (кислород находится в разных окисных состояниях с металлическими атомами и гидроксильными группами). Наложение линий проявляется в спектре в виде разрешенных максимумов или "наплывов". Основной особенностью в спектрах СМз-линий является хорошо разрешенный пик с энергией 529,1 эВ (Ьао.зБгсиМпОз; Ьао,7Ссо |8го,2МпОз). Энергия связи этого пика несколько больше, чем у окисла Ьа20з. Это указывает на то, что произошла небольшая делокализация электронов около анионов кислорода по линии связи Ьа -О и Се-О. Учитывая, что смешение энергии связи внутреннего уровня СеЗс! не наблюдается, а величина энергии связи Ьа4с1-уровня увеличивается в зависимости от количества вводимого церия, можно предположить, что делокализация электронов связана с изменениями связи по линии Ьа -О и элементами второй подрешетки. С высокоэнергетической стороны пика наблюдается сложная структура в виде наплывов; (уширения линий), появления сателлитов.
В спектре линии измеренной от образца Ьао.вБго^МпОз наблюдается асимметрия в распределении интенсивности с наложенными особенностями в виде наплывов, положение максимумов которых соответствует энергиям 530,1, 530,5 и 531.0 эВ. Согласно данных о величине энергии связи электронов ОЬ-уровня в оксидах с одним металлическим компонентом, увеличение асимметрии в области 529,9 эВ вероятнее всего связано с вкладом от анионов кислорода решетки за счет связи (Мп4~- О2"), подобно связи типа Мп02, и связи Мп2т -О2', подобно связи типа МпО. Особенность при 530,1 эВ отражает связь Мп3+-02", подобно связи типа Мп203. Особенность при энергии 531,5 эВ связывается с наличием гидроксильных групп.
С вводом церия, образец Ьао,7Сео,18го.2МпОз, рис.2 (кривая 3), положение основного пика не изменилось 529,1 эВ, но несколько увеличилась асимметрия. Особенности в распределении интенсивности при 530,6 и 531,0 эВ сохраняются. Так как содержание стронция не меняется, то увеличение концентрации церия может приводить к некоторому увеличению концентрации катионов Мп2* и вакансий кислорода. Следовательно, можно предположить, что увеличение асимметрии связано с увеличением числа этих катионов и образованием дополнительных состояний по линии Мп2+ -О2'.
При увеличении содержания церия до 0,15 моль, максимум основной линии смещается в сторону больших энергий связи 529,6 эВ. Учитывая, что положение
1_а4с15о-линии также изменилось в сторону больших энергий связи, можно предположить. что смещение связано с взаимодействием по линии Ьа-0 и связям по второй под-решетке. Произошла частичная делокалнзация электронов около анионов кислорода. Изменение асимметрии вероятнее всего связано не с образованием связей Мп2+-02" (хотя возможен и такой вариант), а с разделением пиков от разных оксидных состояний. Расширенный пик при энергии 530,5 эВ невозможно разрешить.
Спектр СНб-линии от образца Ьао.бСео.гБго.гМпОз представлен на рис.2 (кривая 5). Основной пик имеет асимметрию. Особенности спектра при 530,5 и 531,0 эВ наблюдаются в виде наплывов на склоне высокоэнергетической ветви основного пика. Перераспределение в интенсивностях связано с уменьшением числа связей типа Мп2+-02'. Изменение формы линии спектра образца Ьао,5Се0,з8г0,2МпОз, рис. 2 (кривая 6), подтверждает предположение об уменьшении числа таких связей при дальнейшем увеличении содержания церия.
ОБСУЖДЕНИЕ
При обсуждении полученных результатов использованы материалы работ [1-16]. Основой сложных по составу манганитов является соединение ЬаМп03^. Структура ЬаМпОз^ состоит из плотноупакованных слоев оксида лантана (Ьа203) с ионами марганца в октаэдрических позициях. В работах [17,18] предложена модель дефектообра-зования кислородефицитного манганита ЬаМпОз^. В работе [19] рассмотрена модель образования ассоциатов из катионов Мп2~ и кислородных вакансий V0 , а также ряд других моделей, в которых рассмотрено образование вакансий катионов Ьа и Мп в обеих под-решетках перовскитной структуры кристалла. Именно дефектность структуры, и связанные с этим полиморфные превращения [20], приводят к образованию катионов марганца валентности Мп2' ,Мп3+ , Мп4+ и образованию вакансий кислорода, обуславливающих перенос заряда в веществе. Эти представления подразумевают использование в качестве модели для обьяснения проводимости гипотезу Гудинафа [21], согласно которой основным механизмом переноса зарядов является механизм переноса поляро-нов малого размера между ионами (Мп3\ Мп4+). Для увеличения величины проводимости о манганит допируется щелочноземельными катионами , например, Са либо Бг. Ввод таких атомов в подрешетку лантана приводит к увеличению дефектности структуры решетки. В работах [16,22] изучено образование фаз систем Ьа1.х8гхМп0з, образующих твердые растворы со структурой перовскита. В [16] установлено, что манганит ЬаМпОз и твердый раствор Ьа1-хБгхМп03± в имеют ячейку перовскита с ромбическими искажениями. Искажения перовскитной структуры связаны с размерными эффектами, обусловленных несоответствием размера катиона Ап_г (А= Ьа3+ с Ки=1,09 А и Бг2+ с Яи=1,32 А) в соединении АВОз размеру занимаемой им кубооктаэдрической позиции. Для состава Ьао.вЗго.зМпОз и Ьао,73го,зМп03 характерна ромбоэдрическая (гексагональная) структура. Авторами [23] показано уменьшение обьема элементарной ячейки, свя-
ИССЛЕДОВАНИЕ ПЕРОВСКИТОВ LAo^CExS^MNO, МЕТОДОМ РЕНТГЕ» ЮЭЛЕКТРОННОЙ СПЕКТРОСКОПИИ
заннос с ра<нои неличиной R„ замещенного La3* и замещающего Sr2+ катиона. В [22.24 J установлено, чп- незамещенный 1.аМпОз и замещенный La,.xSrxMn03 манганиты проявляю! катионную и анионную нестехиометрию. В работе [25] предложена модель для Lai-NSrxMnO.,,> снованная на ассоциации точечных дефекгов Sr и вакансий V0 кислорода. В работе [2Л| показано, что замещенный и незамещенный манганиты обладают проводимостью р-гипа; проводимость оксида La|.xSrxMn03 с дефицитом лантана (при замещении на Sr) выше. Добавка стронция в подрешетку лантана увеличивает проводимость Lai.xSi\Mn03. что связывается с увеличением содержания "дырочных" носителей Ми4'. В работе |27] показано, что в образцах Lao.8-xCexSrojMn03i6 содержащих менее 0.1 моль церия, структура твердых растворов однофазна и представляет перовскит с ромбоэдрическими искажениями. При больших содержаниях церия структура манганита становится двухфазной, к существующей фазе добавляется струкгура нерастворив-шегося оксида Се02.
Результаты нашего эксперимента показывают, что замещенный манганит лантана содержит в себе катионы лантана с валентностью La3* и катионы стронция с валентностью Sr2*. При вводе церия в подрешетке лантана появляются катионы Се4". Сдвиги энергий связи основных аналитических линий Sr3d; La4d и Ce3d составляют несколько десятых эВ. Это указывает на то, что введение добавок влияет на величину силы связи между атомами по линии La-O, Sr-O, Се-О, но тип решетки, который наблюдается у исходного образца состава La0,8Sr0.2MnO3 сохраняется.
Измерением энергий связи Mn2p3/2;i/2 -линий установлено, что атомы марганца находится в перовскитной ячейке в виде катионов с валентностью Мп4~. Мп3\ Мп2\ Поскольку интенсивность линии катиона Мп3' выше интенсивности линий Мп2~ и Мп4+, то можно считать, что число катионов MnJ~ превышает число катионов Vin2" и Мп4+. Для всех образцов допирование церием приводит к некоторому увеличению соотношения интенсивности [(I(Mn4~)/I(Mn3+)] и хорошо согласуется с изменением содержания La (его уменьшением). Рост содержания церия в образце увеличивает соотношение интенсивностей линий [1(Мп2+)/1(Мп4+)], что связано с увеличением содержания катионов Мп2+. При сохранении общего числа катионов Мп, рост одной из составляющих Мп2т идет за счет снижения других составляющих Мп3* и Мп4+. Полагая, что число катионов Мп4+ сохраняется постоянным (вследствие постоянства числа катионов Sr ), перераспределение в числе катионов Мп идет в основном за счет Мп +. Это означает, что основное изменение в связях Ме-0 (Ме== La, Sr, Се) должно наблюдаться по линии La-O, что и подтверждается смещением Есв линии La4d и перераспределением интенсивности в форме Ols-линии кислорода. Увеличение интенсивности Се4(1-линии и снижение роста интенсивности Мп2+ -линии означает появление новой фазы Се02.
Измерения электропроводности [27] показали, что проводимость в замещенных манганитах LaSrMn03 с добавками церия меньше и с увеличением содержания церия падает почти в 1,5 раза. Принято считать, что основным механизмом проводимости изученных манганитов является прыжковое перемещение поляронов малого радиуса
между катионами с разной валентностью Мп3+ и Мп4+. Следовательно, можно предположить, что уменьшение проводимости сложных оксидов Ьао.8-хСех5го,2МпОз±5 с увеличением содержания церия вероятно обусловлено возрастанием роли механизма компенсации заряда в элементарной ячейке [28].
Добавка Се4+ приводит к понижению валентности катионов Мп3+ до Мп2+, к уменьшению общего число Мп3* в образцах и появлению второй фазы Се02. Согласно условия сохранения электронейтральности заряда в ячейке, в случае неполного замещения Мл 3" на Мп 2+ будет происходить выход атомов 02 из кристаллической решетки с образованием дополнительных вакансий по кислороду.
Таким образом, снижение величины проводимости можно связать с уменьшением числа носителей заряда р в объёме материала за счет:
• общего уменьшения "активных" катионов Мп3+, участвующих в цепочках проводимости Мп3+ - О2" - Мп4+;
• увеличению числа вакансий V0 кислорода, образование которых связано с удалением анионов кислорода из ячейки;
• образованию цепочек типа Мп3+ - Мп 2+ - О2" - Мп4+;
• появлению второй фазы (Се02) в объеме материала по прослойкам между отдельными частицами твердого раствора изучаемого соединения.
Полагая, что число пар Мп3+ -Мп4+ сохраняется (число катионов сохраняется. а число катионов Ьа3+ превышает число катионов стронция и церия) уменьшение проводимости можно объяснить: за счет снижения общего числа носителей заряда-поляронов (снижение общего числа катионов Мп3* означает снижение числа таких катионов в активных цепочках); появления вакансий по анионам кислорода, которые уменьшают число активных цепочек, так как нарушается целостность проводящих цепочек Мп4+ -О2' - Мп3+; вследствие появления катионов Мп2+ (которые создают дополнительные потенциальные барьеры, влияющие на движущие заряды), когда движение поляронов по цепи Мп4+ -О2*- Мп3+ заменяется на движение по цепочкам Мп4+ -О2-Мп2+ -Мп3' (изменяется число активных цепочек). Появление фазы Се02, которая размещается в материале в виде отдельных микрообластей и в виде прослоек по границам отдельных частиц (зерен), создает дополнительное сопротивление носителям заряда.
Следует заметить, что замещение трехвалентного катиона лантана (ЯИ=1,09Д) на четырехвалентный Се4" (Н.И=0,93А) и связанное с этим замещение катионов Мп3+ на Мп2" (замена длины связи Мп3*-02' =2,04А на длину связи Мп2+-02' =2,23 А) означает дополнительное искажение решетки (образование кислородных вакансий). С одной стороны, увеличение длины связи между кислородными анионами и катионами марганца снижает локализацию электронов вблизи аниона и должно способствовать увеличению подвижности носителей заряда. С другой стороны, нарушение прерывистости между отдельными участками кристалла, содержащими пары Мп3+ -Мп2+ (замена Мп4+ -Мп3+) должно снизить число активных пар Мл4+ -Мп3+ участвующих в переносе заря-
ИССЛГ ДОВАНИЕ ПЕРОВСКИТОВ LAo.-xCExSRo,MN03 МЕТОДОМ РЕИТГЕНОЭЛЕКТРОННОЙ СПЕКТРОСКОПИИ
да. Если jк) верни. то можно предположить, что ожидание возможного увеличения проводимости и {-за появления пар Мп2' -Мп'* ,за счет добавочного механизма к существующим механизмам переноса заряда, не оправдывается. Можно также предположить и дополни 1сльный вариант изменения сопротивления за счет снижения активности носителей заряда, полагая, что на границах отдельных доменов, содержащих церий и стронций, образуются катионы Мп3' вместо Мп2* и Мп4* (что в нашем эксперименте подтверди ть невозможно).
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
На основании полученных результатов, теоретических и экспериментальных работ-других авторов можно считать, что в основной подрешетке атомы La. Sr. Се присутствуют в виде катионов LaJ\ Sr2*, Се4", в подрешетке переходного металла марганец присутствует в виде катионов Мп2", Мп3", Мп4". С увеличением содержания церия растет число вакансий кислорода и катионов Мп2", снижается число катионов Мп3\ Положение пиков и их изменения от состава показали, что внутренние состояния Sr3d и Ce3d уровней стабильны и неизменны. Замещение трехвалентного катиона лантана на четырехвалентный церий снижает проводимость синтезированных керамик из-за: уменьшения числа активных проводящих цепочек (уменьшение числа катионов MnJ' ); нарушения структуры проводящих цепочек за счет увеличения числа вакансий кислорода; из-за нарушения периодичности расположения катионов \1п во второй подрешетке; из-за появления микроучастков второй фазы в объеме твердого раствора и по границам частиц. Образование пар Mn2+ -Мп3_г не приводят к увеличению проводимости материала.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. J.H.Kuo, Andersson H.U. and Sparlin D.M., Oxidation-Reduction Behavior of Sr-Doped LaMnOa: Defecte Structure, Electrical Conductivity, and Thermoelectric Power // J.Solid St.Chem. 1987. V.87. № 1. P.55-63.
2. Wollan E.O. and Koehler W.C. Neutron Diffraction Study of Magnetic Properties of the Series of Perovskite-Type Compounds [(l-x)La,xCa]Mn03+ //Phys.Rev.1955. V.100. № 2. P.545-563.
3. Gunasekaran N. Carberry J.J., Doshi R., Alcock C.B. Catalytic Hydrogenation of Pro-pilene over Perovskite-Type Oxides Lao.gSro^MnOs-s (M= Cr, Mn, Fe, Co, or Y) // J. Catal. 1994. V.146. № 2. P.583-585.
4. Kuo J.H., Anderson H.U and Sparlin D.M., Oxidation-Reduction Behavior of Un-doped and Sr-Doped LaMn03; Defect Structure, Electrical Conductivity, and Thermelecteic Power. //J. Solid State.Chem. 1990.V.87. № 1. P. 55-63.
5. Нефедов В.И. Рентгеноэлектронная спектроскопия химических соединений.
М. : Химия 1984.-256 с.
6. Machkova M., BrashkovaN., Ivanov P., Carda J.B. Kozhukharov V. Surface behavior of Sr-dopcd lantanide perovskites. //Appl.Surf.Scic. 1997. V.I 19. № 3,4. P. 127-136.
7. Клюшников О.И., Сальников В.В., Богданович Н.М., Власов А.Н., Стрекаловский В.Н., Антонов Б.В. Рентгеноэлектронные исследования модифицированных манга-нитов лантана типа ЬполСао,зМпОз. //Тез.докл. Всерос.конф. Химия твердого тела и функциональные материалы, Екатеринбург. 2000. С. 172.
8. Клюшников О.И., Сальников В.В., Богданович Н.М., Власов А.Н., Стрекаловский В.Н., Антонов Б.В Исследование хромитов лантана-кальций методом рентге-ноэлектронной спектроскопии., // Тез.докл. Всеросс. конф. Химия твердого тела и функциональные материалы. Екатеринбург. 2000. С. 173.
9. Баринский В.А., Нефедов В.И. Рентгеноспектральное определение эффективного заряда атома. М.: Наука, 1966. 247 с.
10. Kowalchyk S.P., Ley L., Mc.Feely, Shirley D.A. Multiplet spliting of the manganese 2s and 2p levels in MnFe2 single crystals. // Phys.Rev. B. 1975. V.I 1. N. 4. P. 1721-1727.
11. Нефедов В.И. Григорьев А.И. Порай-Кошиц М.А. Эффективные атомы кислорода и углерода группы - СОО - в ряду формиатов Be, Mg, Са, Sr, Ва. // ДАН СССР, 1972. Т. 204. С. 140-142.
12. Larsson S., Satellites in ESCA inner-shell spektra of 3d0 transition metal complexes. // J. Elect. Spec. Rel. Phen. 1976. V.8. № 3. P.171-178.
13. Oku M.O., Hirokawa K., Ikeda S. X-Ray Photoelectron spectroscopy of Manganese-oxygen system. //J.Electr.Spectr. Rel.Phenomena. 1975. V.7. № 6. P.465-473.
14. Kasper J.S. Magnetic Structure of Hausmannite МП3О4 // Bull.Amer.Phys.Soc. 1959. V.4. №3. P. 178.
15. Robin M.V., Day P. Next valens chemistry solvey in claccification.//Adv.Inorg. Radio-chem. 1967. № 10. P.247.
16. Бархатова Л.Ю. Фазовые равновесия, термодинамические свойства и кислородная нестехиометрия фаз в системах Ln-Sr-Mn-0 (Me = Со, Мп) и Ln -Mn-O [Ln = Pr, Nd). Диссертация канд.хим.наук. Екатеринбург, 1996. 152 с.
17. Kuo J.H., Andersson H.U. and Sparlin D.M J., Oxidation-reduction behavior of un-doped and Sr-doped LaMn03, nonctohiometry and defect structure. Part I. // Jour. Sol. St. Chem. 1989. V.83. № 52. P.52-60.
18. Atsumi T.. Ohushi T., Namikata H., Kamegashira N. Oxigen nonstoichemetry of LnMn03-6 (Ln = La, Pr, Nd and Y) // J.Alloys and Compounds 1997. V. 252. P.67-70.
19. Van Roosmalen J. A.M., Gordfunke E.H.P., A new defect model of oxygen-deficiency in-perovskite-type oxides//J. Sol. State Chem. 1991. V.93. P.212-219.
20. Рубинчик Я.С., Прокудина C.A., Павлюченко Н.М. Синтез и кинетика образования LnMn03 в твердой фазе // Изв. АН СССР, Неорган, матер. 1973. Т.9. №.11. С. 1951-1956.
21. Raccah P.M., Goodenous J.B., First-Order Localized Electron Collective Electron Transi-
ИССЛЕДОВАНИЕ ПЕРОВСКИТОВ LAo>xCExSRo2MNO, МЕТОДОМ РЕНТГЕНОЭЛЕКТРОННОЙ СПЕКТРОСКОПИИ
tion in ЬаСоОз // Phys. Rev. 1967. V.l 55. № 3. P.923-943.
22. Cherepanov V.A., Barchatova L.Yu. and Voronin V.I. Phase equilibria in Ln-Sr-Mn-0 system Hi. Sol. State Chem. 1997. V.l34. P.38-44; 1990. V.87. № I. P.69-76.
23. Kamura K., Nakajima Т., Hagachi Т., Nakamura T.R., Nonctoichemetryc Bechavior and Phase Stability of Rare Earth Manganites at I200°C.: 1. LnMn03 // Mat. Res. Bull. 1978. V. 13. P.49-54.
24. Takeda Y., Nakai S., Kosima Т., К anno R., Imanishi N., Shen GO., Yamamoto 0., Phase relation in the system Ещ.хАхМпОз±8 (A= Sr and Ca) // Mater. Res. Bull. 1991. V.26. P.153-156.
25. Kofstad P., Petrov A., On the defect structure and nonstoichemetry in doped perovskites: Ln|.xSrxMn03±8 // Mat. Sut. Symp. on Materials Science. 1993. P.287-296.
26. Stockniol G., Suskakis E., Wermelskirchen E., et al. Electrical conductivity of ЬпМпОз -based perovskites // Proc. 4lh Conference on Electronic Ceramics and Applic-tions Germany. 1994. V.II. P.733-736.
27. Неуймин А.Д., Богданович H.M., Власов A.H., Кузьмина Л.А., Антонов Б.Д., Кузьмин Б.В., Калякин А.С., Горбова Е.В., Кузьмин А.В., Ищук В.П., Гульбис Ф.Я. Изучение и разработка высокоэффективных электродов и коммутирующих элементов высокотемпературных электролизеров для получения кислорода из атмосферного воздуха.// Основные результаты работ по научно-техническим программам "Урал" и "Екатеринбург" за 2000 г. Отчет о деятельности УрО РАН. Екатеринбург, 2001. С.189-192.
28. Пальгуев С.Ф., Гильдерман В.К., Земцов В.И. Высокотемпературные оксидные электронные проводники для электрохимических устройств. М.: Наука, 1990. 197 с.
SUMMARY. The structure of oxides La 0,8-x Ce x Sr 0,2 MnO 3 (x= 0-0,3) which have mixed conductivity is studied by x-ray photoelectron spectroscopy. The changes of x-ray photoelectron spectra of oxides with different content of Cerium are found out. The influence of Cerium content on the form of individual spectrum lines (Ols; La4d; La3d; Sr3d; Mn2p; Ce4d; Ce3d) is shown.
