CC BY
14
УДК 535.33
ИЗУЧЕНИЕ ЭЛЕКТРОННЫХ СПЕКТРОВ ПЕРОВСКИТОВ
Ьао.7Са0.зМпОз и La0.7Ca0jMn0.97Cu0.03O3
О.И. КЛЮШНИКОВ, В В. САЛЬНИКОВ. Н.М. БОГДАНОВИЧ Институт высокотемпературной электрохимии УрО РАН. Екатеринбург
АННОТАЦИЯ. Методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФС) исследован состав поверхности манганитов лантана кальция, изучено зарядовое состояние катионов, входящих в состав элементарной ячейки, а также изменения распределения электронов в электронных спектрах сложных оксидоз Ьао?СаозМпОз и La0.7Ca0.3Mn0.97Me0.03O3 в зависимости от вводимого Зё-элемента переходного металла. Определены энергии связи La4d; Са2р; Mn2p; Ois -внутренних уровней элементов в этих соединениях. Рассмотрены изменения формы La4d и Ois -линий модифицированного и ^модифицированного сложных оксидов.
ВВЕДЕНИЕ
Сложные АВОз оксиды со структурой перовскита интенсивно изучаются и рассматриваются как перспективный электродный материал и как материал коммутации в твердотельных электрохимических устройствах, так называемых SOFC[ 1]. Эти материалы должны устойчиво работать при высоких температурах в окислительной либо восстановительной атмосферах. Кроме того, для устойчивой работы в таких устройствах они должны иметь коэффициент термического расширения (КТР), близкий к величине КТР твердого электролита. В этой связи представляло интерес провести рентгеноэлектронное изучение состава поверхности сложных оксидов состава Lao 7Сао.зМпОз и Lao 7Ca0.3Mn0.97Cu0.03O3 при введении в подрешетку марганца металла с большим числом неспаренных электронов, например меди. Определить зарядовое состояние катионов, входящих в состав оксидов и изменения в распределении электронов наблюдаемых спектров, а также влияние добавки меди на электрофизические свойства манганитов данного состава.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Подготовка образцов. Синтез манганитов лантана кальция проведен методом твердофазного многоступенчатого синтеза с механической активацией порошков в планетарной мельнице[2]. Окончательный отжиг образцов проводили в атмосфере воздуха в течение 6 часов при 1723 К. Образцы состава LaojCaojMnOs и Lao^Сао.зМпо 97CU0 03О3
и.И.КЛЮШНИКОВ, В.НЛЛГЬКАЛит-И.ИП, (..аоллАггш
имели форму прямоугольных брусков размером 4x3x40 мм. Фазовый состав и структуру твердых растворов контролировали методом РФА прибором Дрон ЗМ. Полученные образцы были однофазны и имели структуру кубического перовскита.
Измерения (РФС) спектров. Исследования проведены на электронном спектрометре "Омикрон". Спектры возбуждались магниевым рентгеновским излучением (Ьу=1253.6эВ) в режиме работы: напряжение анода 10 кВ и мощность рассеяния 70 Вт. Исследования проводились при рабочем давлении Ю'^шЬагг. Калибровочным элементом выбрана СЬ-линия углерода (энергия 285,ОэВ). Погрешность измерения энергии составляла ±0,1 эВ.
РЕЗУЛЬТАТЫ ИЗМЕРЕНИЙ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Исследованы образцы с составом Ьао?СаозМпОз , La07Ca03Mn0.97Cu0.03O3. Для всех изученных оксидов измеряли энергии связи внутренних уровней каждого элемента (Са2рз/2;Ьа4Г5/2,з/2;Мп2рз/2;01з); изменения величины этих энергий в образцах относительно положения линий в оксидах типа МегОз и изменения в форме и Ои-линий. Экспериментальные значения энергий связи электронов отдельных уровней элементов, входящих в состав оксидов и синтезированных соединений представлены в таблице 1.
На рисунках 1 и 2 приведены спектры распределения электронов линий кислорода и лантана.
Таблица 1. Энергии связи электронов внутренних уровней элементов, входящих в состав оксида
ОБРАЗЕЦ ИССЛЕДУЕМЫЕ УРОВНИ И ЭНЕРГИИ СВЯЗИ ЭЛЕМЕНТОВ, ЭВ
ОЬ Са2р3/2 Мп2р3/2 Ьа4й5 п.
металл 345,7 638,8
Ьа2Оэ 529,0; 531,9 101,6
СаО 529,9; 533,9 347,1
Р-МпОз 529,7 642,2
а-Мп02 530,1 641,9
МпО 529,7 640,6
ЬяотСяозМпОз 529,0; 529,4 347,2 640,8;641,8 101,7
529,6; 530,2 642,4
533,4
Lae.7Ca0.jM1i0.97Cu0.03Oj 529,0; 529,4 347,4 640,8;641,8 101,7
Энергия смэк, эВ
4-i—«-«-1-- *___I_I_I__■ ■ . .
113 111 109 ;СГ7 ¡06 ICD 10! Э9 Зи«ргк« с»ю*. ii
Рис.1. Электронные спектры La4d5/2.3/2 линии лантана 1-ЬагОз 2-Ьао.7Сао.зМпОз 3- Lao тСао зМпо 97 Си« 03О3
Рис.2. Электронные спектры Ois линии кислорода. 1 -ЬаолСао.зМпОз 2- Lao.7Cao.3Mno.97 Сио.оэОз
D.n.C 1 ГС1\.ЛЛии^1\Г1П, ^.U.UrMVTll rill
Согласно приведенных в таблице 1 результатов измерения энергий связи линии I.a4d, видно, что лантан во всех сложных оксидах находится в виде катиона La34. Модифицирование манганита La0 7Сао.зМпОз металлом (Си) не изменяет его энергетического состояния. Лантан не имеет 4f- электронов, поэтому структура его электронных спектров внутренних уровней (4d) не искажена мультиплетным расщеплением. Спектр Ьа4<3-линии состоит из дублета со спин-орбитальным расщеплением 2,7эВ и относительной
интенсивностью(1:1). С высокоэнергетической стороны Есв линии Ьа4с1у2 и La4d_v2 присутствуют сателлитная структура (наплыв). Причиной появления сателлитов является эффект монопольного возбуждения атома. Авторы [3;4;] объясняют его для ЬагОз, как переход валентного электрона с валентной полосы лиганда 02р на свободную La4f-оболочку катиона лантана. В оксиде ЬагОз сателлит сдвинут по энергии, относительно основной Ьа4ё5/2-линии, на 4,ЗэВ (уширение линии).
Наблюдаемые величины энергий связи Са2рзд -линий в образцах сдвинуты относительно энергии чистого элемента Са и соответствуют энергии двухвалентного катиона Са . В
системе Ьао7СаозМпо97Сио.озОз величина энергии связи несколько увеличена по сравнению с оксидом на 0,1-0.3 эВ. Увеличение энергии связи можно связать с увеличением силы связи по линии Са-0 и локализацией электронов у анионов кислорода.
Измерения энергии связи меди показывает присутствие меди в двухвалентном состоянии. Вероятнее всего двухвалентная медь является частью ионов решетки в узлах замещения трехвалентного марганца.
Согласно таблицы 1, в спектре марганца наблюдается набор линий, которые характеризуют состояние марганца в манганите как совокупность атомов с различным зарядовым состоянием:
Ми4", Мп3+, Мп2+ .В спектре наблюдаются дополнительные линии, появление которых еще не расшифровано.
Указанные в таблице 1 энергии связи Ols-линии определены по особенностям спектра, рис.2, путем разложения этого спектра на составляющие. Идентификация этих особенностей проводилась по величинам энергий связи, наблюдаемым для двойных систем МехОу. Кислород входит в твердый раствор в виде анионов О2'. Для ряда окислов МехОу энергии связи кислорода близки по величине и не могут быть разрешены в спектре в пределах точности эксперимента. Это проявилось в спектрах, рис.2, как уплощение вершин пиков, появление "наплывов", расширение линии. Сравнительный анализ спектров изученных образцов показал, что в спектрах Ols-линий перовскитов наблюдаются особенности формы линий, которые можно характеризовать как связи катионов металлов с анионом кислорода типа Ьа20з, СаО, МпО, МпгОз, МпОг, и, следовательно, можно сказать, что в каждом образце присутствует несколько связей типа Ме-О, характеризующих различное зарядовое состояние металлических катионов и кислорода.
На рис.2 представлены спектры кислорода элемента сравнения от ЬагОз и изученных образцов. В оксиде лантана наблюдается два пика при энергиях 529,ОэВ (кислород решетки) и 531,9эВ (кислород гидроксида).
В спектре образца соединения без меди положение основного пика Есв=529,0эВ и дополнительного пика Ес„=533.4эВ соответственно указывают на связь Ьа-0 и Са-О, и эквивалентны положению линий, наблюдаемым в [^О; и СаО. Положение линий неизменно в спектрах для исходного и модифицированного образцов перовскита. Особенности спектра, которые наблюдаются на участке энергий 529.6- 530.0 эВ, соответствуют положениям пиков окислов типа Мп203 и Р-Мп02. Ширина линии на половине высоты максимума интенсивности составляет 3.4эВ.
В спектре образца с добавкой мели наблюдается перераспределение в величинах интенсивности пиков. 'Гак например, интенсивность пика, отвечающая за связь Ьа-О. несколько снизилась, в то время как интенсивность на у частке, отвечающему за связь Мп-О, увеличилась С низкоэнергетической стороны появился дополнительный сателлит. Полуширина линии составила 3.8 >В.
По результатам фазового анализа структура сложных оксидов представляет кубический перовскит. В манганитах с такой структурой наблюдается большое магнитное сопротивление и большая величина электропроводности [5].Электропроводность образца без меди составила 5 См.см", а образца с модификатором меди- 50 См.см". Электропроводность перовскитов обьясняют наличием разнозарядового состояния марганца в составе перовскита, т.е. фазового состава типа ЬаМп/~Мп;./~Оз (принятое обозначение АВОз). Согласно модели Гудинафа [6] для систем, содержащих (1-катионы Ме2"1", Ме3+, Ме4+ и анионы с з,р- состояниями О2". характерен так называемый перескоко-вый механизм перемещения носителей заряда (поляронов). В манганитах основными носителями являются электроны, движение которых обеспечивают дырки (полупроводник р-типа). Вклад от ионной составляющей проводимости существенно мал даже при высоких температурах. По этому механизму в конфигурации Мп'~-0:"-Мп4~ происходит двойной обмен электронами, т.е. одновременный перенос электрона от Мп'~ к О2', с образованием иона Мп4+, и электрона от О2' к Мп4+. При этом перескакивающие электроны сохраняют свою спиновую ориентацию. Количество катионов Мп3~-и в материале соединения разное. Наименьшая концентрация катионов ( в данном случае Мп4~ )лимитирует величину проводимости материала, которая для систем ЬаМпОз составляет величину порядка 17% моль [7]. Низкая величина энергии активации Еа и наличие ионов Мп4+ означают, что манганиты являются полупроводником смешанного типа, т.е. помимо рассмотренного механизма переноса заряда существует механизм переноса электронов, образующихся в результате электронного разупорядочения при замене ионов второй подрешетки ионами ге-теровалентных металлов.
Одной из возможностей влияния на электропроводность соединений со структурой АВ03 является замещение катионов А (Ьа3+) на катионы меньшей валентности В (Са2') (допирование). В соответствии с правилом замещения ионы Са замещают в отдельных узлах решетки ионы Ьа ионные радиусы которых равны 1.02 и 1.04 А, соответственно. Согласно закона сохранения электронейтральности в элементарной ячейке образуются
ноны Мп4+, компенсирующие изменение заряда. При этом концентрация ионов Мп4' может возрасти до 49% моль. Согласно работы [8]. добшка катионов Са2' дает дополнительный вклад в электропроводность по пути Мп-О-Са-Мп . но перенос заряда по пути Мп-О-Мп остается доминирующим и ограничен числом Мп4'. Добавка меди, осуществленная для технологических целей, меняет величину электропроводности на порядок. Такое увеличение проводимости не может быть объяснено рассмотренными механизмами переноса заряда и связано с дополнительным механизмом переноса.
Для объяснения повышения электропроводности предлагается модель поверхностного переноса. Предполагается, что атомы модификатора находятся как в решетке ячейки (в виде двухвалентного нона.что подтверждается нашими цанными) и в виде атомов металлической меди (возможно с примесью оксидных соединений) по границам частиц. При термообработке образца в восстановительной среде по границам частиц образуются тонкие прослойки, в состав которых входит металл-модификатор. Он образует соединение. которое обладает своей величиной проводимости. Таким образом, движение заряда по образцу идет по двум путям- по телу образца (через микрообъемы частиц) и по границам частиц. Согласно наших результатов атомы металла-модификатора меди находятся в виде двухвалентных ионов, т.е. образуют соединение типа СиО (медь в решетке ячейки). Соединение прослойки между частицами (металлическая медь с соединениями) создает дополнительное сопротивление параллельное сопротивлению тела образца. В пользу такого подхода служат результаты микрорентгеноспектрального анализа приведенные в [ 9 ] для перовскитов, содержащих вместо лантана самарий. На рис.3 приведено растровое изображение участка поверхности образца. На рис.4 приведена сканограмма распределения элемента вдоль выбранной линии. Эти данные подтверждают, что идет образование прослоек по границам частиц и состав этих прослоек содержит только медь (кислород не определяли).
Рассмотренный механизм появления дополнительного образования условий проводимости показывает на новый источник образования метода регулирования величиной проводимости материала, при сохранении других его характеристик (ктр, величина пористости и т.д.).
На основании полученных результатов, рассмотрения теоретических и экспери-ментальных работ других авторов можно сделать следующие выводы:
полученные результаты по зарядовому состоянию ионов марганца подтверждают существование механизма Мп^-О-Мп4* проводимости.
Наблюдаемое зарядовое состояние ионов кальция Са2+ и увеличение величины проводимости в образцах Ьао?СаозМп097Сио озОз, по сравнению с образцом Ьа07СаозМпОз, подтверждают предположение об увеличении числа ионов Мп4+.
Рис. 3. Электронно-растровое изображение} частка поверхности образца
Рис.4. Изменение концентрации меди вдоль выбранного направления
Сложная структура ОЬ-линий, образованная за счет связей кислорода с разными катионами, вероятно, связана с расширением 2р-полосы кислорода и дополнительным перекрытием этих состояний с БрсЬсостояниямп Мп (делокализация электронов).
Предложена модель поверхностного переноса, включающая дополнительные возможности увеличения проводимости материала за счет образования межчастичных прослоек из окиси меди.
w.ri.rwiIVJLUnKlfv^D, D.n.V^ 1 rC.I4rtJlVJE»_I\riri, l-.u.unnni 1111
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. SakaiY., Takeda Y.. Kato A., Imanishi N.. Hatton M., Iio M., Esaki Y. Ln|.xSrxMn03 (Ln=Pr, Nd, Sm and Gd) as cathode material for solid oxide fuel cells. // Solid State Ionics 1999. V.118. P.187-194.
2. Земцов В.И., Гильдерман В.К., Пальгуев С.Ф. Некоторые свойства полупроводниковых материалов системы Eu203-Cr2J3-Ca0. // Неорган, материалы 1988. Т.24. №11. С.1865-1868.
3. Larsson S., Satellites in ESCA inner-shell spektra of 3d0 transition metal complexes. //J. Elect. Spec. Rel. Phen. 1976. V.8. № 3. P. 171-178.
4. Шабанова И.Н., Стуктура электронных спектров внутренних уровней в системах на основе лантана. // Ф.Т.Т. 1981. Т.23. №.2. С.501-505.
5. Клюшников О.И.,Сальников В.В.,Богданович Н.М. и др. Химия твердого тела и функциональные материалы, Всеросийская конференция, Екатеринбург 2000, С. 172.
6. Raccah Р.Н., Goodenough J.В., First-Order Localized-Electron <-» Collective Electron Transition in LaCo03. //Phys.Rev. 1967. V.155. N.3. P. 932-943.
7. Kuo J.H., Anderson H.U and Sparlin D.M., Oxidation-Reduction Behavior of Undoped and Sr-Doped ЬаМпОз; Defect Structure, Electrical Conductivity, and Thermelecteic Power. // J. Solid State.Chem. 1990.V.87. P.55.
8. Fuxue J. Tadashi Endo Takizawa H. and Schimada M., Effect of Divalent Cation Substitution on Sinterability and Electrical Properties of ЬаСЮз Ceramics //J of SoLSt.Chemistry 1994.V.113. N1. P. 138-144.
9. Сальников В.В., Панкратов А.А., Земцов В.И. Влияние восстановления на структуру, оптические и электрические свойства хромита самария, легированного ионами Са2+ и Си". // IV Международная конференция " Фундаментальнее проблемы электрохимической энергетики". Саратов, 1999 г. 23-25 июня. С. 298-ЗОС1.
SUMMARY. The surface composition of Calcium Lanthanum Manganites is studied by x-ray photoelectron spectroscopy. The charge state of cations included into elemental unit composition as well as the electron distribution changes in electron spectra of complex oxides Lao,7Ca<uMn03 and Lao,7Cao,3Mno,97Meo,o303 depending on 3d-element of transition metal introduced are investigated. The binding energies La 4d; Ca 2p; Mn 2p; O Is of element internal levels in these compounds are determined. The changes of La4d and Ols lines shape for modified and non-modified complex oxides are considered.
