CC BY
1518. Thostenson Erik T., C.L., Tsu-Wei Chou. Composites Science and Technology, 2005, № 65, p. 491—516.
19. Wong S.S., Joselevich E., Woolley A.T., Cheung C.L., Lieber C.M. Nature, 1998, v. 394, p. 52.
20. Киселев Н.А., Жигалина О.М., Артемов В.В., Григорьев Ю.В. Нанотехнологии и наноматериалы, 2005, № 1, с. 37.
21. Золотухин И.В., Калинин Ю.Е. Природа, 2004, № 5, с. 26— 34.
22. Дьячков П.Н. Углеродные нанотрубки. Строение, свойства, применение. М.: Бином. Лаборатория знаний, 2006, 293 с.
23 Kin-Tak Lau, D.H. Composites Part B: engineering, 2002, № 33, p. 263—277.
24. Ami Eitan, K.J., Doug Dukes, Rodney Andrews, Linda S. Chem. Mater., 2003, № 15, p. 3198—3201.
25. Мэтьюз Ф., Ролингс Р. Композитные материалы. Механика и технология. М.: Техносфера, 2004, 408 с.
26. Миронов В. Основы сканирующей зондовой микроскопии. М.: Техносфера, 2004, 144 с.
27. Неволин В.К. Зондовые нанотехнологии в электронике. М.: Техносфера, 2005, 340 с.
28.Мартинес-Дуарт Дж.М., Мартин-Палма Р.Дж., Агулло-Руеда Ф. Нанотехнологии для микро- и оптоэлектроники. М.: Техносфера, 2007, 368 с.
УДК 546.654:546.77
Литийпроводящие оксиды: синтез, структура, электропроводящие свойства
Е. А. Фортальнова, О. Н. Гавриленко, А. Г. Белоус, Е. Д. Политова
ЕЛЕНА АЛЕКСАНДРОВНА ФОРТАЛЬНОВА — кандидат химических наук, старший преподаватель кафедры неорганической химии Российского университета дружбы народов. Область научных интересов: химия твердого тела, кристаллохимия, синтез оксидов. E-mail [email protected]
117198 Москва, ул. Орджоникидзе, 3, Российский университет дружбы народов, кафедра неорганической химии.
ОКСАНА НИКОЛАЕВНА ГАВРИЛЕНКО — кандидат химических наук, научный сотрудник Института общей и неорганической химии НАН Украины, отдел химии твердого тела. Область научных интересов: химия твердого тела, синтез оксидов. E-mail [email protected]
АНАТОЛИЙ ГРИГОРЬЕВИЧ БЕЛОУС — доктор химических наук, член-корреспондент НАН Украины, заведующий отделом химии твердого тела Института общей и неорганической химии НАН Украины. Область научных интересов: химия твердого тела. E-mail [email protected]
Украина 03680 Киев, просп. Палладина, 32/34, Институт общей и неорганической химии.
ЕКАТЕРИНА ДМИТРИЕВНА ПОЛИТОВА — доктор физико-математических наук, профессор, заведующая лабораторией оксидных материалов ФГУП «НИФХИ им. Л.Я. Карпова». Область научных интересов: химия твердого тела, кристаллохимия, микроструктура, электропроводящие свойства. E-mail [email protected]
105064 Москва, ул. Воронцово поле, 10, НИФХИ им. Л.Я. Карпова.
Введение
Ионопроводящие твердые материалы привлекают внимание в связи с перспективами их применения в электрохимических сенсорах, перезаряжаемых твердотельных батареях (аккумуляторах), электрохромных дисплеях и других экологически безопасных устройствах [1—4]. Преодоление недостатков существующих
аккумуляторов (относительно низкая плотность энергии, высокая стоимость, опасность возгорания) возможно путем создания полностью твердотельных аккумуляторов.
Поиск твердых электролитных материалов стимулировал интенсивные исследования оксидов со структурами типа перовскита АВ03 на основе титаната лантана-лития (Ьа,Ы)ТЮ3 [5—24], ниобата или танталата ланта-
на-лития (Ьаг/з-хПзЛ/з-г^гОе (□ — вакансия) [25— 37], (Ьа2/3-£П3хП4/3-2х)Та206 [38—41] и на основе граната Ы5Ьа3М2012 (М=№, Та) [42—44].
Повышенный интерес к сложным оксидам (Ьа,П)ТЮ3 и (Ьа,Ы)М2О6 (М=№, Та) вызван особенностями А-дефицитной кристаллической решетки, а именно, наличием в базовых структурах достаточного количества вакансий, обеспечивающих свободную миграцию носителей заряда — ионов лития, и каналов проводимости, по которым осуществляется ионный транспорт. Эти особенности структур открывают широкие возможности модифицирования оксидов с целью достижения высокой ионной проводимости и быстрого ионного транспорта.
В рамках задачи создания литийпроводящих твердых электролитов, стабильных в контакте с литиевым электродом, получили развитие исследования твердых растворов системы (Ьа,Ы)ТЮ3 с замещениями в кати-онных подрешетках титана и лантана, а также литий-проводящих ниобатов и танталатов. Высокие значения коэффициентов диффузии и проводимости по литию, реализующиеся в таких сложных оксидах, указывают на возможность использования их не только в качестве твердых электролитных мембран, но также в качестве электродов в электрохромных устройствах и перезаряжаемых литиевых аккумуляторах. Таким образом, ли-тийпроводящие сложные оксиды представляют значительный интерес как с практической, так и с научной точек зрения, являясь модельными объектами для изучения ионной проводимости в твердом теле.
В данном обзоре рассмотрена стратегия подходов к модифицированию свойств оксидов, основанных на катионных замещениях и формировании вакансий в катионной или анионной подрешетках. Особое внимание уделяется обсуждению влияния состава шихты и условий синтеза ионопроводящих оксидных материалов на фазообразование, нестехиометрию и кристаллическую структуру получаемых оксидов. Обсуждаются факторы, обеспечивающие условия быстрого ионного транспорта.
ЛИТИЙПРОВОДЯЩИЕ ОКСИДЫ СО СТРУКТУРОЙ ПЕРОВСКИТА
Титансодержащие оксиды (Ьа,Ы)ТЮ3
В работе [5] был впервые предложен оригинальный подход к синтезу катионопроводящих перовскитопо-добных оксидов, заключающийся во введении в базисную перовскитную решетку потенциальных носителей заряда. Путем гетеровалентного замещения катионов Ьа3+ ионами Ь в структуре дефектного перовскита Ьа2/3П1/3ТЮ3 были получены твердые электролиты, обладающие высокой проводимостью по литию (удельная электропроводность о « 10-3 См/см при 290 К) [6—9]. Этот подход получил широкое распространение [10—15].
Изучению оксидов системы (Ьа,Ы)ТЮ3 посвящено значительное число работ, однако опубликованные данные о параметрах кристаллической структуры и
свойствах этих оксидов весьма противоречивы, что в первую очередь связано со сложностью синтеза монофазных образцов и, как следствие, с их неидентичностью [10, 22—24]. В частности, при получении оксидов методом твердофазных реакций, включающим продолжительный обжиг спрессованной шихты при температурах 1500—1600 К, практически неизбежны потери лития. Недостатки высокотемпературного синтеза — плохо контролируемые потери лития, влияние продолжительности и температуры отжига на упорядочение катионов и вакансий в кристаллографических позициях структуры перовскита — сдерживают практическое внедрение литийпроводящих твердых электролитов в виде керамик и пленок.
Для предотвращения потерь лития разрабатываются низкотемпературные «мокрые» методы синтеза оксидов [19]. По гидротермальному способу (способ 1) гель ТЮ2-хИ20 (3<х<8) смешивали со стехиометрическим количеством Ы(0И)2-И20 и отжигали при 1173 К (5 ч) и 1473 К (4 ч). По «гель-карбонатному» способу (способ 2) соосаждением в растворе получали карбонаты Ьа и Ь и осадок диспергировали в геле ТЮ2-хИ20. Полученную суспензию сушили и порошок отжигали при 1173 К (4 ч) и 1473 К. Образцы Ьа05П05ТЮ3 получали также из стехиометрических смесей ТЮ2И20, Ьа(М03)3 и ЬЮИ-И20 и поливинилового спирта (взятых в мольном отношении 1:3) (способ 3).Отжиг шихты проводили при 1173—1473 К.
На структуру полученных перовскитов оказывают влияние как выбор исходных реагентов, так и метод синтеза. Полученные по способу 1 монофазные образцы Ьа0,5Ы0,5ТЮ3 имеют структуру кубического перовскита с параметром решетки а = 3,854 А (пр. гр. Рт3т). Стабилизация кубической структуры обусловлена статистическим распределением катионов Ьа3+, Ы+ и вакансий в позициях А-решетки перовскита. Образцы, полученные по способу 3, имеют тетрагональную структуру с параметрами решетки а = 3,873 А, с = 7,787 А (пр. гр. Р4/ттт), которая реализуется при нестатистическом распределении вакансий и катионов Ьа3+ и Ы+ по разным кристаллографическим позициям в структуре пе-ровскита. Образцы, полученные по способу 2, содержат небольшое количество примесной фазы Ы2Т1205 даже после отжига при 1473 К.
Для образцов Ьао,5Ь10,5ТЮ3, полученных методом твердофазного синтеза с продолжительным отжигом при температурах 1500—1673 К, характерна ромбическая структура, так как вследствие интенсивных потерь оксида лития в позициях А-решетки перовскита возникают вакансии [13].
В [19] показано, что проводимость образцов зависит от способа получения. Так, кубические образцы, синтезированные по гидротермальному способу 1, отличаются более высокой проводимостью в сравнении с образцами с тетрагональной структурой, полученными по «гель-карбонатному» способу 2.
В работе [16] отмечено отклонение проводимости образцов, измеренной на постоянном токе, от типичного
для ионных проводников аррениусовского поведения (а-7) = а0ехр(-Еа/к7). Наблюдаемые особенности проводимости характерны для ионопроводящих стекол и указывают на присутствие позиционного беспорядка в подрешетке мобильных ионов, что означает неэквивалентность позиций, занимаемых ионами лития.
В [18] для керамики Ы3хЬа2/3-хТ103, x = 0,09 методами диэлектрической спектроскопии и ЯМР установлены различные механизмы движения ионов лития в структуре перовскита: медленное движение со временем релаксации ~ 10-6 с при 300 К, соответствующее перескокам ионов Ы+ из занимаемой позиции в А-подрешетке в другую вакантную позицию А через канал проводимости, образованный четырьмя ионами кислорода, а также быстрое движение локализованных ионов Ы+ между позициями, смещенными из центра позиции А в решетке перовскита со временами релаксации < 10-8 с. В интервале температур 200—360 К имеет место переход от двумерного движения локализованных ионов Ы+ в плоскостях (а,Ь) кристаллической структуры ниже 200 К с энергией активации 0,21 эВ к трехмерному выше 400 К, характеризующемуся повышением энергии активации до 2,8 эВ.
На основе проведенных методом молекулярной динамики расчетов параметров структуры и ионного транспорта было установлено [24], что для оксида Ьао.6Ыа2ТЮ3 наилучшее совпадение с экспериментально наблюдаемыми результатами получается в случае учета вклада ковалентного характера связей, что, по мнению авторов, указывает на обязательный вклад ковалентно-сти связей Т—О в высокую проводимость по литию.
Твердые растворы системы (La,Li)TiO3 с катионными замещениями в подрешетке титана
Для установления роли концентрационного и структурно-обусловленного факторов в формировании высокой ионной проводимости твердых растворов на основе (Ьа,Ы)ТЮ3 изучали влияние концентрации лития в исходной шихте и катионных замещений титана в решетке перовскита Ьа0,5Ы0,5ТЮ3 [45—54]. В последнем случае исследовали твердые растворы (Ьа^Ы^ХТ^Б^О^ В = (А105№05), (ва0,5№0,5), полученные при частичном замещении титана. Определение среднего ионного радиуса в позиции В позволило изучить влияние на параметры ионного транспорта таких факторов, как размеры каналов проводимости и межатомные взаимодействия.
Керамические образцы — оксиды со структурой дефектного перовскита (La1/2Li1/3+x□1/6-x)Ti03 (□ — вакансия, х = 0, 1/10, 1/6, 1/5, 1/4) и плотные керамики с замещением титана (Ьа^Ь^ХТ^В^О^ В = (А105№0,5) и (ва0,5№0,5) (0,0 < x < 0,5) — получали методом твердофазных реакций из исходных реагентов Ьа203, №205, ТЮ2, А1203, ва203, предварительно прокаленных при 1120 К, и карбоната лития Ь^С03, прокаленного при 900 К. Гомогенизированные смеси исходных реагентов синтезировали при 970—1320 К, керамические образцы спекали при 1400—1570 К (1—6 ч) [46, 49, 52—54]. На основании результатов изучения процессов, протекаю-
щих в ходе фазообразования (рентгенография, дифференциально-термический, термогравиметрический анализ), для получения плотной керамики был выбран режим отжига при 1520 К в течение 6 ч. Синтезированные в таком режиме образцы твердых растворов имеют цвет «слоновой кости», что указывает на отсутствие в их составе катионов титана в низших степенях окисления, наличие которых обычно вызывает светло-голубой оттенок в окраске образцов. Для всех составов серии (La1/2Li1/3+x□1/6-x)Ti03 по данным рентгенофазового анализа были получены однофазные образцы. В образцах (Laо,5Liо,5)(Ti1-xBx)0з с В = (А^^з), х > 0,3 и с В = (Оа0,5№05), х > 0,2 выявлены примесные фазы — твердые растворы (Ъа^)№03.
Объем ромбической дефектной кристаллической решетки (La1/2Li1/3+x□1/6-x)Ti03 монотонно уменьшается с ростом x до 1/6 и практически не меняется при 1/6 < x < 1/4. Этот эффект обусловлен сжатием решетки при уменьшении количества вакантных позиций в А-подрешетке [5]. Отклонение концентрационной зависимости параметров кристаллической решетки от линейной, характерной, согласно правилу Вегарда, для однотипного ряда твердых растворов, а также присутствие на рентгенограммах образцов с х > 1/6 сверхструктурных рефлексов подтвердили заключение о катионном упорядочении в А-подрешетке при введении в шихту сверхстехиометрического количества лития.
Объем кристаллической ячейки гомогенных твердых растворов ^а^^Х^^х^ с В = (А1о,5^о,5) уменьшается с ростом х вследствие сжатия решетки при замещении катионов титана ионами алюминия и ниобия с меньшим, чем у Т^+, средним ионным радиусом. При введении в подрешетку титана ионов с большим средним ионным радиусом В = (Оао,5№0,5) объем элементарной ячейки закономерно увеличивается с ростом степени замещения. При исследовании температурного поведения кристаллической структуры твердых растворов (La1/2Li1/3+x□1/6-x)Ti03 выявлены изменения параметров ромбической структуры вблизи 925 К.
Электрофизические свойства синтезированных керамических материалов измеряли методами импедансо-метрии и диэлектрической спектроскопии в интервале температур 300—1200 К. Электропроводимость керамик (La1/2Li1/3+x□1/6-x)Ti03 выше 400 К возрастает при повышении температуры согласно закону Аррениуса, что указывает на типичный для ионных проводников прыжковый механизм проводимости. На зависимостях ^(а-Т)—(1/7) (рис. 1) проявляется аномалия вблизи ~900 К, связанная с изменениями структуры, обнаруженными рентгенографическим и дилатометрическим методами исследования.
По данным измерений комплексного сопротивления проведен анализ вкладов объема и границ зерен в величину ионной проводимости. Участки, характеризующие объемное сопротивление зерен керамик, выделены при измерениях на высоких частотах, 200 кГц < / < 1 МГц, а сопротивление границ зерен проявляется при измерени-
2 -1
Р
3 0 --1 -2 "
Рис. 1. Температурная зависимость удельной электропроводности керамики (La1/2Li1/3D1/6)TiO3, измеренной на различных частотах:
1 — МГц; 2 — 100 кГц; 3 — 10 кГц; 4 — 1 кГц; 5 — 100 Гц при амплитуде переменного тока 1 В (мост Agilent 4284 A)
ях в диапазоне более низких частот, 100 Гц < f < 200 кГц (рис. 2). Анализ зависимостей, полученных на основании эквивалентной схемы, состоящей из последовательно соединенных двух контуров — параллельно соединенных емкостей и сопротивлений, показал, что объемное сопротивление керамик увеличивается в два раза при введении сверхстехиометрического количества оксида лития в исходную шихту (х > 0,17). Это означает ухудшение условий для ионного транспорта из-за сжатия кристаллической решетки при уменьшении концентрации вакансий в А-подрешетке перовскита.
Z40"5, Ом-см
Рис. 2. Зависимость комплексного сопротивления Е'-Е образцов (Ьа1/2Ы1/з+хП1/6_х)Т10з, х = 1/10 (квадраты), 1/6 (окружности), 1/5 (треугольники) при 300 К в диапазоне частот / = 50 Гц—1 МГц.
На вставке: зависимости комплексного сопротивления зерен керамик в высокочастотном диапазоне. Ягз. — сопротивление границ зерен, Яз. — сопротивление зерен
Энергия активации проводимости зерен в интервале температур 400—900 К, рассчитанная по данным измерений комплексного сопротивления, составляет 0,19 эВ, что значительно меньше энергии активации проводимости границ зерен (0,34 эВ). Такое различие величин энергий активации подтверждает заключение о преобладании в суммарной ионной проводимости вклада от объема зерен керамик на высоких частотах и от границ зерен на низких частотах.
Температурные зависимости полной проводимости керамик ^(о7)—(1/7), рассчитанные по данным импе-дансометрических измерений, идентичны зависимостям, полученным методом диэлектрической спектроскопии в интервале 400—900 К.
В случае твердых растворов (Ьа0,5Ы0,5)(Т11-хБх)03 с В = (А10,5№0,5) и (ва^Ш^) ионная проводимость зерен керамик снижается с ростом степени замещения катионов титана [54]. Энергия активации проводимости, как зерен керамик, так и их границ, более высокая, чем для твердых растворов (Ьа1/2П1/3+хП1/6-х)ТЮ3. Выявленная зависимость объяснена для керамик с Б = (А10,5№0,5) сужением каналов проводимости вследствие уменьшения объема кристаллической ячейки при введении в подрешетку титана ионов с меньшим средним ионным радиусом, а для образцов с Б = (ва0,5№0,5) — изменением межатомных взаимодействий в кристаллической решетке. Введение в позиции В перовскитной структуры катионов с большим средним ионным радиусом (ва0,5№0,5) способствует ослаблению связей Б—0 и соответственно усилению связей Ь—0. Изменение межатомных взаимодействий проявляется в возрастании энергии активации проводимости и приводит к снижению проводимости, несмотря на увеличение объема кристаллической решетки при данном типе замещения.
Изучены также твердые растворы Ьа2/3ЫхТ11-хА1х03 с гетеровалентным замещением титана [21]. Установлено, что ионная проводимость оксидов состава 0,06 < х < 0,3 достаточно высокая (о,- ~ 8-10-5 См/см при х = 0,25), хотя и более низкая, чем у титанатов составов Ьа2/3-хЫ3хТЮ3. По мнению авторов, причиной такого поведения является то, что не достигнуто оптимальное соотношение концентраций носителей заряда и вакансий в позиции А-решетки. Так, более высокие значения удельной проводимости по литию о, ~ 2,95-10-3 См/см при 295 К удалось получить для твердых растворов близкого состава Ьа056Ы0 33+хТ11-хА1х03, х = 0,03 [21].
В [21] исследовали кристаллическую структуру и микроструктуру оксидов Ьа2/3ЫхТ11-хА1х03 с х = 0,1, 0,2 и 0,3. Образцы, полученные методом твердофазных реакций при 1373 К (12 ч) и 1573 К (12 ч), дополнительно отжигали при 1273 К (12 ч) и закаливали, а также закаливали часть образцов после отжига при 1573 К (12 ч). Структуру образцов изучали методами нейтронографии и рентгенографии, а также методами электронографии и просвечивающей микроскопии высокого разрешения, позволяющими определить структуру областей микрометрового размера. Структура образцов при
1000 IT, K- 1
комнатной температуре — ромбическая (пр. гр. Ртта). В отношении микроструктуры керамики установлено, что она представлена упорядоченными доменами, размер которых зависит от состава керамики и температуры отжига: кристаллиты оксидов с высокой концентрацией вакансий (состав х = 0,1) состоят из больших доменов размером до 20000x20000x4000 А, а оксидов с малой концентрацией вакансий (составы х > 0,20) — из микродоменов. Повышение температуры отжига образцов способствует формированию микродоменной микроструктуры.
Уточнение структуры образцов La2/3LixTi1-xA1x03 подтвердило формирование сверхструктуры вследствие поворотов искаженных октаэдров (Т1/А1)06 и упорядочения слоев La/вакансия — Li в направлении [010] [21]. Угол поворота зависит от состава — увеличивается при повышении степени заполнения позиций А, но не зависит от температуры отжига. Сделан также вывод о том, что ионы лития Li+ скорее всего расположены в интер-стициальных позициях, образуя квадратные пирамиды с ионами лития в вершинах, а не занимают позиции А в структуре перовскита. Это повышает количество равноценных незанятых позиций, по которым могут перемещаться ионы лития, определяя высокую проводимость этих оксидов. Упорядочение ионов La3+ и вакансий в А позициях зависит от состава: в оксидах с х = 0,1 (с наивысшим количеством вакансий) чередуются слои с разным содержанием катионов La3+ (вакансий), а в оксидах с х = 0,3 (с малой концентрацией вакансий) составы слоев идентичны. Таким образом, наблюдается корреляция свойств твердых растворов La2/3LixTi1-xA1x03 с составом и микроструктурой образцов, однако выводы авторов о механизме транспорта ионов лития не согласуются с данными других исследователей и нуждаются в уточнении.
Твердые растворы системы (Ьа^г)ТЮ3 с катионными замещениями в подрешетке лантана
Изучены твердые растворы на основе титаната лантана-лития с замещениями в А-подрешетке [17, 20]. На построенной для системы Li20-La203-Ti02-Bi203 фазовой диаграмме [17] методом рентгенофазового анализа выделены пять областей: область «В^Ы^ТЮ^ La2/3TiO3-La0.5Li0.5TiO3», область, соответствующая плавлению исходных смесей, четырехфазная область, состоящая из перовскитоподобной фазы и оксидов Li2Ti03, ВцТ^012 и La4Ti3012, и две двухфазные области, одна из которых включает перовскитоподобную фазу и La2Ti207, а другая — перовскитоподобную фазу и Li2Ti03. Область перовскитоподобных твердых растворов получается при содержании висмута в составах La0.5+x-yBiyLi0,5-3xTiO3, у < 0,10, являющихся ионными проводниками. Их ионная проводимость возрастает при повышении содержания лития, достигая при х = 0,075 значения аг = 7,59-10-4 См/см при 300 К, но снижается при увеличении содержания висмута.
При изучении литийпроводящих перовскитов Рг0,5В^,05и0,35ТЮз [20] установлено, что структура образцов, полученных золь-гель методом и методом твердофазных реакций, идентична (тетрагональная структура обеих керамик), однако температура синтеза ниже в случае получения образца золь-гель методом. Измерения методом комплексного импеданса позволили выявить два вклада в ионную проводимость, связанных с эффектами в объеме зерен и на границах зерен. Проводимость зерен в объеме идентична для образцов, полученных обоими методами (~2-10-6 См/см), а проводимость границ зерен, следовательно, и общая проводимость, немного выше в случае образцов, синтезиро-
ванных
золь-гель
методом
(~6-10-
2-10- См/см). Отличия в свойствах объяснены неодинаковыми потерями лития при их синтезе, разной степенью кристалличности образцов и различиями в микроструктуре.
Литийпроводящие ниобаты ЬаЫКЬ2О6
Ниобаты лантана-лития впервые были получены путем гетеровалентного замещения катионов свинца катионами лантана и лития в оксиде РЬ№206 со структурой тетрагональной вольфрамовой бронзы [25—28]. Показано, что однофазные образцы с указанной структурой существуют в системе Pb1-xLа0,5xLi0,5xNb2O6 составов 0,0 < х < 0,5, а в интервале составов 0,5 < х < 0,9 присутствуют также фазы со структурой упорядоченного катиондефицитного перовскита La2/3□4/3Nb206 [29]. В дальнейшем литийсодержащие ниобаты лантана получали путем частичного гетеровалентного замещения катионов La3+ катионами лития Li+ в метаниобате лантана La2/з□4/зNb206 [30—37].
Проведены систематические исследования ниобатов La2/з-xLiзx□4/з-2xNb206 и Lao,5Lio,5Nb206 [30, 33, 37]. Первые получали методом твердофазных реакций из предварительно прокаленных оксидов La203, №205 и карбоната лития Li2C03 при 1320 К (2 ч) и спекали при 1400—1520 К (1 ч). Образцы, отвечающие составу La0,5Li0,5Nb2O6, синтезировали также методом топотак-тических реакций с использованием в качестве исходных реагентов предварительно синтезированных оксидов LiNb03, LiNb308 и LaNb04.
Для этих ниобатов исследованы последовательности химических реакций при синтезе и изучено влияние природы дисперсионной среды при гомогенизирующем помоле на структурные особенности и свойства ниоба-тов [30, 33]. Показано, что диспергирование и активация шихты при помоле в этаноле и воде в сравнении с помолом в ацетоне ускоряют образование промежуточных фаз LiNb03, LiNb308 и LaNb04, способствуя образованию фазы перовскита (количество перовскитной фазы при 1320 К составляло 84, 86 и 44% в образцах, диспергированных в этаноле, воде и ацетоне, соответственно). Однофазный перовскит формируется при температуре 1470 К независимо от природы дисперсионной среды.
и
Нестехиометрия по литию в твердых растворах на основе ниобата лантана-лития
Высокие температуры спекания образцов при синтезе Ьа2/з-хЬ13хП4/з-2хМЬ20б и потери лития оказывают влияние на структуру и, как следствие, на свойства материалов. В связи с этим возникла необходимость изучить влияние условий синтеза на стехиометрию по литию в этих оксидах [36]. Атомно-адсорбционным методом установлено, что снижение подвижности ионов Ы+ вследствие уменьшения количества вакансий в составах х = 0—0,25 приводит к уменьшению потери лития. Для образца Ьа0,5и0,5№2О6 75—80% общих потерь лития приходится на потери, возникающие при предварительном обжиге, при этом потери лития в центре таблетки составляют ~18%(мол.), а на поверхности достигают 26%(мол.).
Данные рентгенофазового анализа образцов, отожженных в кинетическом режиме, свидетельствуют о том, что литий теряется преимущественно из фазы пе-ровскита. Таким образом, для снижения потери лития при синтезе керамики на основе ниобата лантана-лития необходимо использовать шихту с избытком лития (сверхстехиометрическое количество) и проводить процесс спекания керамики в слое порошка аналогичного состава.
Процесс образования перовскита можно оптимизировать также путем предварительного синтеза промежуточных фаз Ьа№04, Ы№03 и (или) Ы№308 или двухступенчатым предварительным отжигом стехиометри-ческой смеси Ьа203-У2С03-№205, что обеспечивает образование фаз П№03 и Ы№308 при низкой температуре (~970 К) и фазы перовскита в количестве не менее 60% (при 1320 К).
Снижение потерь лития (от 26—30 до 14-15% мол.) при сохранении высокой плотности керамики (ё = 5,21 г/см3 при ёрентг = 5,25) достигается при двухступенчатом предварительном отжиге в синтезе по методу твердофазных реакций (прекурсор 0,25 Ьа203-0,25 1л2С03-№>205), а также при реализации метода топотактических реакций (прекурсор 0,5 ЬаМЮ4-0,5 1л№>308) [55, 56].
Крнсталлохнмнческне особенности ниобатов Ьа2/3-хЫ3хП4/3-2хКЬ2О6
Установлено образование однофазных сложных оксидов Ьа2/3-*П3хП4/3-2*№2О6 [32, 37] со структурой дефектного перовскита ромбической сингонии (пр. гр. Рттт) при х < 0,25. В ниобатах составов х > 0,25 в случае выполнения соотношения nLi+/n□ >1 (пЫ+ и пП — количество ионов лития и вакансий, соответственно) помимо перов-скитной фазы присутствует фаза метаниобата лития Ы№03 со структурой псевдоильменита (пр. гр. R3c), содержание которой повышается с увеличением х, и при х > 0,57 эта фаза преобладает. На дифрактограммах образцов Ьа2/3П4/3№206 видны сверхструктурные рефлексы, свидетельствую-
щие об упорядочении структурных вакансий. Уширение рефлексов и уменьшение их интенсивности с увеличением х указывает на статистическое заполнение вакантных позиций и уменьшение степени упорядочения структуры.
Особенности кристаллической структуры и механизма компенсации заряда при гетеровалентном замещении катионов определяют концентрационные зависимости кристаллографических параметров элементарной ячейки перовскита (рис. 3). Объем решетки твердых растворов La2/3-:XLi3х^A/3-2XN^Ь2О6 составов 0 < x < 0,21 и 0,25 < x< 0,29 изменяется в соответствии с правилом Вегарда, что объясняется замещением ионов лантана ионами лития с меньшим ионным радиусом ^Ьа (кч = 6) = 1,17 А, Ru (КЧ = 6) = 0,90 А [57]). В области составов 0,21 < x < 0,25 объем решетки резко увеличивается. Эти твердые растворы La2/3-хLi3х□4/3-2xNb2О6 можно рассматривать как твердые растворы внедрения [58], в которых предпочтительно реализуется заполнение вакансий ионами Ь^, а не замещение ионами сравнительно небольшого количества стабилизирующих структуру ионов Ьа3+. Объем решетки уменьшается в интервале значений 0,25 < x < 0,29 за счет выделения в этой области фазы LiNb03, и как следствие увеличивается соотношение ЬаДЬ + №) в структуре дефектного перовскита, что делает более предпочтительным замещение кристаллографических позиций лантана, а не заполнение вакантных позиций. При х > 0,29 параметры ячейки практически не меняются, что указывает на отсутствие растворимости лития в структуре дефектного перовскита в этой области составов.
Анализ структурных параметров в зависимости от содержания лития, полученных методом Ритвельда, показал, что замещение лантана литием в твердых растворах Ьа2/3-хД3хП4/3-2;1:№2О6 приводит к смещению координат атомов №, О3 и О4 в октаэдре №О6 вдоль оси г и к изменению межатомных расстояний №-0 [34, 35].
7,915
4,05
а
3,95
3,85
7,905 о"
7,895
7,885
\ 1 \ . 1
\ / \ Г--4 "
___
3
4
128
126
124
122
120
0,1
0,2
0,3
0,4
x
Рис. 3. Концентрационные зависимости кристаллографических параметров образцов Ьа2/3-хЬ13хП4/3_2,ДЪ206:
1 — параметр а; 2 — параметр Ь; 3 — параметр с; 4 — объем решетки V
0
0
Рис. 4. Структура La2/з□4/зNb2O6.
Позиции атомов: Та (крупные кружки) (1а) 0 0 0; № (средние кружки) ф) 'У У х; кислорода (малые кружки) 0(1) (1/) У У 0; 0(2) (1й) У У У; 0(3) (2л) 'Л 0 7; 0(4) (2г) 0 У 7. Позиции вакансий (1с): 0 0 У
Концентрационные зависимости координат № и 03(04) и межатомных расстояний характеризуются перегибом при значении х = 0,17, отвечающем полному заполнению позиций 1а (рис. 4). Атомы лантана статистически заполняют каждый второй слой кубооктаэдров в исходной структуре перовскита (позиции 1а) [36]. В результате несимметричного электростатического взаимодействия атомов № с положительным зарядом второй координационной сферы атомы № смещаются вдоль оси х в сторону слоя «пустых» кубооктаэдров, а при заполнении позиций 1с — в обратном направлении. С увеличением количества внедряемого лития (х) уменьшаются межатомные расстояния №-О1 и увеличиваются расстояния №-02, симметричное положение по оси х (№-01=№-02) достигается при х « 0,25. На основе этих результатов сделан вывод о предпочтительном заполнении катионами Li+ сначала позиций 1а при х < 0,25, а по мере их заполнения (при х > 0,25) — позиций 1с (вакансий).
Площадь сечения между позициями 1а о 1а, 1а о 1с и 1с о 1с дает оценку размера каналов миграции. С увеличением х расстояние между позициями 1а—1с практически не изменяется, а между позициями 1а о 1а и 1с о 1с изменяется адекватно концентрационной зависимости межатомных расстояний №-01 и №-02, соответственно. Для всех исследуемых составов величина 5 увеличивается в ряду: 1а о 1а < 1а о 1с < 1с о 1с.
Транспортные свойства керамик La2/з-хLiзх□4/з-2xNb2О6
Для выяснения механизма переноса заряда в оксидах La2/3_хLi3х□4/3_2xNb2О6 исследованы температурные частотные зависимости полной проводимости о(Т, / этих керамик в вакууме, инертной атмосфере и на воздухе [32, 37]. При 570 К электронная составляющая проводимости не превышает 0,05% от общей проводимости. Что касается ионной проводимости, то, как показывает зависимость о(Т, /), она практически не зависит от частоты тока измерения /в диапазоне 102—104 Гц при 290 К [32, 34, 37, 59].
Рассчитанные по результатам измерений частотного и температурного комплексного сопротивления концентрационные зависимости удельной электропроводности образцов La2/3_хLi3х□4/3_2xNb2О6 показали следующее: удельная проводимость образцов состава х < 0,13 увеличивается с ростом х при комнатной температуре до значения о ~ 10-4 См/см, что обусловлено ростом концентрации носителей тока при достаточно большом количестве вакансий (□ = 1,08 при х = 0,13). Снижение проводимости в диапазоне значений х 0,13—0,25 объясняется уменьшением количества вакантных мест (при х = 0,25, □ = 0,84) вследствие образования твердых растворов замещения, т. е. снижением подвижности ионов Li+. На проводимости образцов состава х > 0,25 сказывается также вклад литийпроводящей фазы LiNb03 с более низкой проводимостью (о,- = 10-5 См/см при 293 К) [60]. При повышении температуры максимум проводимости смещается в область больших значений х и проводимость значительно возрастает (о,- ~ 10-3 См/см при 370 К; о,- « 10-1 См/см при 570 К), что указывает на увеличение количества носителей заряда и термически активированных вакансий, возникаюших вследствие роста энергии кристаллической решетки. Флуктуации энергии при высоких температурах приводят к расширению миграционных каналов, по которым осуществляется ионный транспорт, также способствуя увеличению проводимости.
В [61] показана связь подвижности ионов лития с размером канала проводимости, а именно, замедление ионного транспорта при несоответствии межатомных расстояний Li-О, О-О в (Ъа^^ТЮ^ Выявленная в [34, 37] корреляция между концентрационными зависимостями проводимости и размером каналов проводимости, показывает, что направление 1с о 1с вдоль оси вытянутого октаэдра является энергетически наиболее благоприятным путем миграции ионов лития в системе La2/3_хLi3х□4/3_2xNb2О6 со структурой дефектного перовскита.
Литийпроводящие оксиды (La,A,Li)B2O6 ^ = Sr, B = И, Zr, МЪ, Ta)
Литийпроводящие оксиды LiSr1,65□0,35B1,3B'1,7O9 (В = Т^ 2г; В' = №, Та) были получены методом твердофазного синтеза [38]. Структура образцов охарактеризована
как кубическая с параметром а = 3,932—4,031 А. Оксиды, содержащие В = Т^ 2г и В' = Та, проявляют высокую ионную проводимость (0,11—0,12 См/см при 633 К).
При изучении кристаллической структуры и ионной проводимости оксида Ь12Ьа2/3Та207 (методы ЯМР, импе-дансометрия и дифракция нейтронов) [39] были выявлены две области проводимости: ниже 770 К проводимость характеризуется энергией активации Еакт = 0,58 эВ, а выше этой температуры Еакт = 1,09 эВ. В низкотемпературной области имеет место движение ионов между слоями — номинально заполненными позициями Ь11 и Ь12. Показано, что при температуре выше 770 К примерно 17% ионов лития уходит из позиции Ы1 и внедряется в додекаэдрические позиции в перовскитных слоях, формируя позиции Ы3 вблизи центров каналов проводимости, образованных четырьмя ионами кислорода. Это способствует увеличению концентрации вакансий в промежуточном слое и приводит к повышению проводимости танталатов. В то же время координация ионов лития, остающихся в позициях Ы1 изменяется от 4 к 5. Энергия активации проводимости растет вследствие появления новых маршрутов движения ионов. Данные ЯМР подтвердили появление новых позиций Ы и изменение координационного числа части ионов лития.
Для танталатов Lal/3-xLi3xTa03 составов x = 0,03, 0,06 и 0,09 выявлено неаррениусовское поведение проводимости [40]. На основании измеренных методом ЯМР параметров, характеризующих динамику движения ионов лития, показано, что неаррениусовское поведение определяется переходом от кооперативного перемещения подвижных ионов в низкотемпературной области к независимому (некоррелированному) движению в высокотемпературной области.
Ионопроводящие танталаты (и^а^^д^Та^ были получены методом твердофазных реакций и со-осаждением из растворов [41]. После спекания размер наночастиц в образцах, синтезированных методом со-осаждения, сохраняется, образцы имеют высокую плотность (89%).
Согласно данным импедансной спектроскопии общая ионная проводимость танталатов, полученных соосаждени-ем, несколько ниже проводимости продуктов твердофазного синтеза. Понижение проводимости приписано усилению блокирующего эффекта границ зерен, определяемого микроструктурой мелкозернистой керамики. На объемную проводимость метод синтеза не влияет. Проводимость изученных танталатов (Li3xLa4/3-x□2/3-2x)Ta206 составляет 1-10-4 См/см при 300 К, что на порядок ниже проводимости титанатов подобного состава.
ЛИТИЙПРОВОДЯЩИЕ ОКСИДЫ СО СТРУКТУРОЙ ГРАНАТА
Литийпроводящие оксиды Li5La3M2012 (М = №, Та) проявляют достаточно высокую ионную проводимость при комнатной температуре, ~10-6 См/см; энергия активации проводимости равна 0,43 и 0,56 эВ для ниобатов и танталатов, соответственно [42]. Структурно оксиды представляют собой бесконечные цепи ^а^^^)"-,
ориентированные в четырех направлениях и связанные между собой атомами лантана и лития. Позиции атомов лития не полностью заняты, что обеспечивает высокую проводимость по литию, но более низкую, чем у тиганатов.
В [43] изучены литийпроводящие оксиды со структурой граната Li6ALa2Ta2O12 (A = Sr, Ba). Проводимость барийсодержащих гранатов при комнатной температуре составляет -4-10-5 См/см, энергия активации Еакт = 0,40 эВ. Танталсодержащие оксиды имеют важное в практическом отношении преимущество — стабильность в контакте с расплавом лития.
Литийпроводящие оксиды со структурой граната Li6ALa2Nb2O12 (A = Ca, Sr, Ba) [44] также проявляют при комнатной температуре высокую ионную проводимость, -6-10-6 См/см (A = Ba), с энергией активации
0.44.эВ (Ba), 0,55 (Ca) и 0,50 (Sr).
Заключение
Представленные результаты исследований литий-проводящих оксидов со структурами типа перовскита и граната свидетельствуют об определяющей роли кри-сталлохимического фактора в формировании ионопро-водящих свойств катиондефицитных перовскитоподоб-ных оксидов.
Замещенные перовскитоподобные титанаты лантана-лития несомненно имеют перспективы использования для разработки новых электролитных материалов и
электродов с высокой проводимостью по литию.
* * *
Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (проект № 04-03-32094) и гранта Президента РФ (№ МК-3520.2008.3).
ЛИТЕРАТУРА
1. Robertson A.D., West A.R., Ritchie A.G. Solid State Ionics, 1997, v. 104, p. 1.
2. Tarascon J.-M., Armand M. Nature, 2001, v. 414, p. 359.
3. Birke P., Weppner W. Solid Electrolytes. Handbook of Battery Materials. Ed. J.O. Besenhard. Wiley-VCH, Weinheim, 1999, Ch. 9, p. 525.
4. Бурмакин Е. И. Твердые электролиты с проводимостью по катионам щелочных металлов. М.: Наука, 1992, 263 с.
5. Белоус А.Г., Новицкая Г.Н., Полянецкая С.В., Горников Ю.И. Изв. АН СССР, Сер. Неорган. материалы, 1987, т. 23, с. 470.
6. Белоус А.Г., Новицкая Г.Н., Полянецкая С.В., Горников Ю.И. Изв. АН СССР, Сер. Неорган. материалы, 1987, т. 32, с. 283.
7. Белоус А.Г., Новицкая Г.Н., Полянецкая С.В. Неорган. матер., 1987, т. 23, с. 1330.
8. Belous A.G. Proc. of the Third Euro-Ceramics Meeting, Madrid, Spain, 1993, v. 2. p. 341.
9. Belous A.G. Solid State Ionics, 1996, v. 90, p. 193.
10. Inaguma Y., Liquan C, Itoh M., Nakamura Т., e. a. Solid State Commun., 1993, v. 86, p. 689.
11. Bohnke O., Bohnke C, Fourquet G.L. Solid State Ionics, 1996, v. 91, p. 21.
12. Garcia-Alvarado F., Varez A., Moran E., Alario-Franco M.A. Phase Transitions, 1996, v. 58, p. 111.
13. Fourquet J.L., Duroy H., Crosnier-Lopez M. J. Solid State Chem., 1996, v. 127, p. 283.
14. Emery G., Buzare G.Y., Bahnke O., Fourquet G.L. Solid State Ionics, 1997, v. 99, p.41.
15.Mirumoto K., Hayashi S. Ibid., 2000, v. 127, p. 241.
16. Leon C., Santamaria J., Paris M.A., Sanz J., Ibarra J., Torres L.M. Phys. Rev. B, 1997, v. 56, p. 5302.
17.Martinez-Sarrion M.-L., Mestres L., Herraiz M., Maqueda O., Bakkali A., Fernandez N. Eur. J. Inorg. Chem., 2002, v. 13, p. 1794.
18. Bohnke O., Badot J.C., Emery J. J. Phys.: Condens. Mater., 2003, v. 15, p. 7571.
19. Jena H., Kutty K.V.G. J. Mater. Sci., 2005, v. 40, p. 4737.
20. Garcia-Sanchez M.-F., Fernandez N., Martinez-Sarrion M.-L., Mestres L., Herraiz M., Escribano P., Cordoncillo E. , Beltran H. Phys. stat. sol. (b), 2005, Bd. 242, № 9, S. 1924.
21. Garcia-Martin S., Morata-Orrantia A., Alario-Franco M.A., Rodriguez-Carvajal J., Amador U. Chem. Eur. J., 2007, v. 13, p. 5607—5616.
22. Belous A., Yanchevskiy O., V'ynov O. Chem. Mater., 2004, v. 16, p. 407.
23. Inaguma Y., Katsumata T., Itoh M., Morii Y. J. Solid State Chem., 2002, v. 166, p. 67.
24. Katsumata T., Inaguma Y., Itoh M., Kawamura K. Chem. Mater., 2002, v. 14, p. 3930.
25. Белоус А.Г., Новосадова Е.Б., Дидух И.Р., Пашкова Е.В., Хоменко Б.С. Ионные расплавы и электролиты, 1986, вып. 4, c. 68.
26.Дидух И.Р. Автореф. дис. ... канд. хим. наук, ИОНХ НАН Украины, Киев, 1988, 19 с.
27. Белоус А.Г., Дидух И.Р., Новосадова Е.Б., Пашкова Е.В., Хоменко Б.С. Изв. АН СССР, Сер. Неорган. материалы, 1990, т. 26, с. 1294.
28. BelousA.G. Ionics, 1997, v. 3, p. 117.
29. Rooksby H.P., White E.A.D., Langston S.A. J. Am. Ceram. Soc., 1965, v. 48, p. 477.
30. Белоус А.Г., Пашкова Е.В., Гавриленко О.Н., Янчевский О.З., Хоменко Б.С. Укр. хим. ж., 2000, т. 66, с. 37.
31. Belous A.G. J. European Ceram. Soc., 2001, v. 21, p. 1797.
32. Белоус А.Г., Гавриленко О.Н., Пашкова Е.В., Мирный В.Н. Электрохимия, 2002, т. 38, с. 479.
33. Гавриленко О.Н., Пашкова Е.В., Хоменко Б.С, Белоус А.Г. Укр. хим. ж., 2003, т. 69, с. 67.
34. Belous A., Pashkova E., Gavrilenko О., V'yunov О., Kovalenko L. Ionics. 2003, v. 9, p. 21.
35. Belous A., Pashkova E., Gavrilenko O., V'yunov O., Kovalenko L. J. European Ceram. Soc., 2004, v. 27, p. 1301.
36. Белоус А.Г., Гавриленко О.Н., Пашкова Е.В. Данильченко К.П., Вьюнов О.И. Неорган. материалы, 2004, т. 40, с. 993.
37. Гавриленко О.Н. Автореф. дис. ... канд. хим. наук, ИОНХ НАН Украины, Киев, 2004, 19 с.
38. Tangadurai V., Shukla A.K., Gopalakrishnan J. Chem. Mater., 1999, v. 11, p. 835—839.
39. Le Berre F., Crosnier-Lopez M.-P., Laligant Y., Suard E., Bohnke O., Emery J., Fourquet J.-L. J. Mater. Chem., 2004, v. 14, p. 3558—3565.
40.Arakawa Sh., Shiotsu T., Hayashi Sh. J. Ceram. Soc. Japan, 2005, v. 113, p. 317—319.
41. Belous A., Gavrilenko O., Pashkova O., Galven C., Bohnke O. Eur. J. Inorg. Chem., 2006, p. 1552—1560.
42. Thangadurai V., Kaack H., Weppner W. J. Am. Ceram. Soc., 2003, v. 86, p. 437—440.
43. Thangadurai V., Weppner W. Ibid., 2005, v. 88, p. 411—418.
44. Thangadurai V., Weppner W. Adv. Funct. Mater., 2005, № 1, p. 107—112.
45. Фортальнова Е.А., Политова Е.Д., Мосунов А.В., Сафро-ненкоМ.Г., Венсковский Н.У. Сб. тр. (ч. I) 7-го Межд. шмп. «Фазовые превращения в твердых растворах и сплавах» 0MA-2004, Сочи, Россия, 6—10 сентября 2004 г. С. 334.
46. Фортальнова Е.А., Мосунов А.В., Сафроненко М.Г., Венсковский Н.У., Политова Е.Д. Изв. РАН. Сер. физ., 2004, т. 68, с. 743.
47. Фортальнова Е.А., Политова Е.Д., Мосунов А.В., Сафроненко М.Г., Венсковский Н.У. Там же, 2005, т. 69, с. 592.
48. Фортальнова Е.А., Филичева И.В., Политова Е.Д., Мосунов А.В., Сафроненко М.Г. Венсковский Н.У. Сб. тр. (ч. I) 8-го Межд. симп. «Порядок, беспорядок и свойства оксидов» 0DP0-2005, Сочи, Россия, 19—22 сентября 2005 г. С. 112.
49. Fortalnova E.A., Mosunov A.V., Safronenko M.G., Venskovskii N.U., PolitovaE.D. Physica status solidi, c, 2005, v. 2, p. 192.
50. Fortalnova E. A. , Politova E. D., Safronenko M. G., Ven-skovskii N. U. Abstracts of the 9th Europ.Conf. on Applications of Polar Dielectrics (ECAPD'9). Roma, Italy, 25—29 August 2008. P. 177.
51. Fortalnova E.A., Mosunov A.V., Safronenko M.G., Venskovskii N.U., Politova E.D. Mater. Sci. Forum, 2006, v. 514—516, p. 407.
52. Фортальнова Е.А., Мосунов А.В., Сафроненко М.Г., Вен-сковский Н.У., Политова Е.Д. Неорган. материалы, 2006, т. 42, с. 447.
53. Фортальнова Е.А., Сафроненко М.Г., Венсковский Н.У., Мосунов А.В., Политова Е.Д., Жижин М.Г., Логинов Б.А. Неорган. материалы, 2007, т. 43, с. 1230.
54. Фортальнова Е.А. Автореф. ... дисс. канд. хим. наук. РУДН, Москва, 2006, 13 с.
55. Комиссарова Л.Н., Шацкий В.М., Пушкина Г.Я. и др. Соединения редкоземельных элементов. Карбонаты, оксалаты, нитраты. М.: Наука, 1984, 234 с.
56. Продан Е.И., Павлюченко М.М., Продан С.А. Закономерности топохимических реакций. Минск: Наука и техника, 1976.
57. Shannon R.D. Acta Cryst., 1976, v. A32, p. 751.
58. Вест А. Химия твердого тела. М.: Мир, 1988, 439 с.; Химия твердого тела. Теория и приложения. М.: Мир, 1988. Т. 1, 2, 334 c., 856 с.
59. LinesM. E. Phys. Rev. B., 1979, v. 19, p. 1189.
60. Glass A.M., Nassau K., Negran T.J. J. Appl. Phys., 1978, v. 49, p. 4808.
61. Paris M.A., Sanz J., Leon C, Ibarra J., Varez A. Chem. Mater., 2000, v. 12, p. 1694.
