CC BY
16
DOI: 10.25702/KSC.2307-5252.2019.10.1.353-361 УДК 548.0:537 + 546.34/.882/.21
М. Н. Палатников1, В. В. Ефремов1, О. Б. Щербина1, А. А. Талалайкин2
1 Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия 2Апатитский филилал Мурманского государственного технического университета, г. Апатиты, Россия
ЭЛЕКТРОФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СЕГНЕТОЭЛЕКТРИЧЕСКИХ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ UxNa1-xТаyNb1-yOз, СИНТЕЗИРОВАННЫХ НА ОСНОВЕ ГОМОГЕННЫХ СМЕСЕЙ Nb2(1-y)Ta2yO5
Аннотация. Получены смешанные пентаоксиды Nb2(1-y)Ta2yO5, удовлетворяющие следующим требованиям: составы находятся в низкотемпературной полиморфной модификации, содержат менее 0,07 мас. % фтора и имеют удовлетворительный примесный состав по катионным примесям. Используя полученные гомогенно смешанные пентаоксиды Nb2(1-y)Ta2yO5, был синтезирован сегнетоэлектрический твердый раствор Li0,07Na0,93Ta0,111Nb0,889O3 со структурой перовскита и проведено исследование его электрофизических свойств. Обнаружено, что данный образец в сравнении с образцом, синтезированным из механической смеси Ta2O5 и Nb2O5, обладает более высокой диэлектрической проницаемостью, ионной проводимостью, а температура Кюри снижается на ~ 75 К.
Ключевые слова: гомогенно смешанные пентаоксиды, сегнетоэлектрик, керамика, диэлектрическая проницаемость, электропроводность, температура Кюри.
M. N. Palatnikov1, V. V. Efremov1, O. B. Shcherbina1, A. A. Talalaykin2
1Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of FRC KSC RAS, Apatity, Russia
2Apatity Branch of the Murmansk State Technical University, Apatity, Russia
ELECTROPHYSICAL PROPERTIES OF FERROELECTRIC SOLID SOLUTIONS LixNa1-xТаyNb1-yOз, SYNTHESIZED ON THE BASIS OF HOMOGENE MIXTURES
Nb2(1-y)Ta2yO5
Abstract. Mixed pentaoxides Nb2(1-y)Ta2yO5 were obtained, satisfying the following requirements: the compositions are in low-temperature polymorphic modification, contain less than 0,07 wt. % fluorine and have a satisfactory impurity composition by cationic impurities. Using the obtained homogeneously mixed pentaoxides Nb2(1-y)Ta2yO5, a ferroelectric solid solution Li0,07Na0,93Ta0,rnNb0,889O3 with a perovskite structure was synthesized and its electrophysical properties were studied. It was found that this sample, in comparison with the sample synthesized from the mechanical mixture of Ta2O5 and Nb2O5, has a higher dielectric constant, ionic conductivity, and the Curie temperature decreases by ~ 75 K.
Keywords: homogeneously mixed pentoxides, ferroelectric, ceramics, dielectric constant, electrical conductivity, Curie temperature.
Твердые растворы (ТР) на основе NaNbO3 активно исследуются на протяжении ряда лет, так как они оказались электроактивными материалами в широкой температурной области и перспективны для практического использования (см., например, [1]). В силу большого числа полиморфных превращений в NaNbO3 [2-6] и реализации в нем различных полярных состояний [6] уже при небольшом содержании LiNbO3 возникают в кристаллической решетке LixNai-xNbO3 различного типа структурные неустойчивости [7]. Они могут быть связаны с изменением симметрии кристаллической решетки,
композиционного и дипольного упорядочения, с возникновением модулированных структур и с образованием кластеров.
Известно, что ход твердофазного взаимодействия при синтезе ТР ЫхКа1-хТауКЬ1-уОз со структурами перовскита протекает существенно интенсивней и заканчивается при более низкой температуре при использовании низкотемпературных полиморфных модификаций пентаоксидов [8]. Однако состав исходных продуктов может также влиять на характер твердофазного взаимодействия. Так, например, присутствие фтора в исходной смеси усложняет картину протекающих процессов и приводит к образованию примесных фаз LiF и Li4TaO4F и соответствующему обогащению продуктов реакции пентаоксидом тантала [9]. Таким образом, с одной стороны, для получения сегнетокерамики ЫхКа1-хТауКЬ1-уОз с воспроизводимыми свойствами нужно использовать №205 и Та2О5 с концентрацией F < 0,05 мас. %, с другой стороны, желательно, чтобы пентаоксид ниобия был в низкотемпературной кристаллической форме. В ряде работ [10-12] были описаны синтез и сравнительные исследования физических свойств сегнетоэлектрических твердых растворов (СЭ ТР) с общей формулой ЬгсКа^хТа^Ы-уОз, полученных при высоком и нормальном давлении. Показано, что термобарическая обработка оказывает существенное влияние на взаимную растворимость компонентов, а также на микрооднородность и электрофизические свойства. В работах [13, 14] было показано, что помимо способа получения керамических образцов значительное влияние на свойства ТР может оказывать технология синтеза исходной шихты.
Наличие нескольких конкурирующих неустойчивостей делает №№Оз и ТР на его основе крайне чувствительными к внешним воздействиям и приводит к возможности сосуществования нескольких фаз в широком интервале температур. Такая чувствительность к внешним воздействиям, с одной стороны, перспективна для применений, а с другой — она же обуславливает сильную зависимость свойств материалов от условий получения, концентрации примесей и термической предыстории, давления и электрического поля. Всё это делает актуальными экспериментальные исследования природы фазовых состояний в твердых растворах на основе ниобата натрия и влияния на них различных внешних факторов.
При получении смеси пентаоксидов ниобия и тантала из соосажденных гидроокисей присутствие одного пентаоксида влияет на полиморфные превращения другого (подавляет превращение низкотемпературного у-КЬ205 в высокотемпературную форму), и этот факт можно использовать для приготовления смешанных пентаоксидов ниобия и тантала с малым содержанием фтора в низкотемпературной полиморфной модификации.
Исходные концентрированные растворы для получения №2(1-у)Та2у05 готовили растворением пентаоксидов металлов в плавиковой кислоте. Необходимые соотношения металлов получали, варьируя соотношения сливаемых растворов пентаоксидов ниобия и тантала. Полученную смесь соосажденных гидроокисей получали быстрым осаждением плавиковокислого раствора аммиачной водой. Осаждение вели в течение 3-5 мин. Полученную смесь гидроокисей отжимали на фильтре, а затем репульпировали по 3 ч с 1-2 %-м раствором аммиака при Т : Ж =1 : 10 для удаления фторид-ионов, а также промывали водой после репульпации.
Было установлено, что термическая обработка гидроокисей, богатых фтором, нецелесообразна. Для достижения более глубокой очистки гидроокиси от фтора (необходимая концентрация фтора < 0,07 мас. %) производили шесть репульпаций с последующей промывкой водой.
Установлено, что увеличение количества репульпаций позволяет эффективно освобождаться от фторид-ионов. После шести репульпаций концентрация F в смесях №2(1-^^2^5 составляет < 1,7 мас. %. Более эффективное удаление фторид-ионов из смеси, обогащенной по танталу, при репульпациях и последующих прокаливаниях, вероятно, связано с тем, что гидроокись тантала менее реакционноспособна к комплексообразующим агентам, чем гидроокись ниобия [15].
Сушка гидроокисей при температурах 100 и 150 °С практически не изменяет концентрацию ионов аммония. Из ИК-спектров смеси гидроокисей видно, что полоса деформационных колебаний КЩ+ при 1420 см-1 в смесях, просушенных при 25 °С (32 ч) и 150 °С (6 ч), практически не изменяется (рис. 1, а и б) и полностью исчезает лишь после прокаливания при 500 °С (6 ч, рис. 1, в). В ИК-спектрах (рис. 1, а и б) проявляется также полоса воды при 1650 см-1.
_l_I_I_I_l_l_I_I_I_I_
1700 1300 900 800 600 400 v, см"1
Рис. 1. ИК-спектры смеси y = 0,111. Смесь высушена при температурах, °С:
а — 100; б — 150; в — 500 Fig. 1. IR spectra of the mixture y = 0,111. The mixture is dried at temperatures, °С:
a — 100; b — 150; в — 500
Основная часть примесей удаляется в интервале температур 60-400 °С, выше 500 °С масса смеси остается практически неизменной (см. кривые ТГА на рис. 2). Температурному интервалу удаления основной части примесей соответствует на кривых ДТА глубокий эндотермический эффект (рис. 3, а и б). Причем вплоть до 150 °С он обусловлен удалением воды, а при более высоких температурах наряду с этим процессом начинается разложение оксофторониобатов (танталатов) аммония. Основная часть ионов аммония удаляется уже после прокаливания при температуре ~ 380 °С. Из кривых ДТА и ТГА (рисунки 2, 3) видно, что картина разложения продуктов однотипна с небольшим различием в зависимости от состава смеси и содержания примесей.
Рис. 2. Термогравиметрия смесей
Nb2(1-y)Ta2.yO5: а — y = 0,068; б — y = 0,111; в — y = 0,363 Fig. 2. Thermogravimetry of mixtures
Nb2(i-y)Ta2yO5: а — y = 0,068; б — y = 0,111; в — y = 0,363
Рис. 3. Термограммы смесей
Nb2(i-,y)Ta2yO5: а, в — y = 0,111; б, г — y = 0,068; а, б — в токе аргона; в, г — на воздухе Fig. 3. Thermograms of Nb2(i-y)Ta2yO5 mixtures: a, в — y = 0,111; б, г — y = 0,068. a, б — in argon current; в, г — in the air
Экзотермические эффекты, укладывающиеся для всех смесей в интервал температур ~ 530-600 °С, свидетельствуют о процессе перехода гидроокисей из аморфного состояния в кристаллическое (рис. 3). Эти процессы не сопровождаются убылью массы (рис. 2). Переход гидроокисей из аморфного состояния в кристаллическое подтверждается результатами рентгенофазового анализа. Четкие пики экзотермических эффектов кристаллизации соосажденных гидроокисей (см. рис. 3), очевидно, связаны со способностью соединений ниобия и тантала терять индивидуальность в присутствии друг друга [15]. То есть смесь гидроокисей кристаллизуется как единая система.
Состав соосажденной смеси влияет на тип полиморфной модификации пентаоксидов. Та205, присутствующий в смеси пентаоксидов, подавляет превращение №205 в высокотемпературную Н-форму тем более эффективно, чем больше его содержание [15]. Этот процесс зависит не только от соосаждения обоих пентаоксидов, но и от температуры и продолжительности нагревания.
Следовательно, можно видеть, что после прокаливания смесей №2(1-^^2^5 в течение 6 ч при 700 °С мы получаем продукт в низкотемпературной полиморфной модификации с содержанием фтора 0,03 мас. %.
Таким образом, были получены смешанные пентаоксиды, удовлетворяющие следующим требованиям: составы находятся в низкотемпературной полиморфной модификации, содержат менее 0,07 мас. % фтора и имеют удовлетворительный примесный состав по катионным примесям.
Из полученных смесей пентооксидов был синтезирован сегнетоэлектрический твердый раствор Lio,o7Nao,9зTao,шNbo,889Oз со структурой перовскита по обычной керамической технологии. Синтез ТР проводился из соосажденных пентаоксидов Ta2yNb2(l-y)O5 с содержанием катионных примесей на уровне < 5 • 10-4 мас. % и карбонатов Li2COз и N2^3 квалификации «ОсЧ». Для сравнения свойств полученного СЭ ТР был так же синтезирован СЭ ТР Lio,o7Nao,9зTao,lNbo,9Oз по классической керамической технологии из оксидов Nb2O5, Ta2O5 и карбонатов Li2COз и N2^3 квалификации «ОсЧ». Смешанные исходные порошки заданного состава на первом этапе проходили синтез при 950 °С в течении 2 ч. Далее полученные спеки размалывались с дополнительной гомогенизацией смеси в шаровой мельнице КМ-1, прессовались таблеты, которые спекались в печи при 1100 °С в течении 2 ч. Фазовый анализ образцов проводился с помощью дифрактометра ДРОН-2 (CuKa-излучение) с графитовым монохроматором, который показал, что образцы являются однофазными и представляют собой соединения на основе ниобата натрия.
Для изучения диэлектрических свойств и проводимости исследована дисперсия комплексного импеданса керамических СЭ ТР (геометрия плоского конденсатора, электроды Ag) в диапазоне частот 25-106 Гц в режиме ступенчатого нагрева с помощью измерителя иммитанса Е7-20.
По измеренным Z и ф определялись действительная и мнимая составляющая модуля функции М*, который, как известно, связана с 2* соотношением
м* = м'(ш) + ¿м"(ш) = ¿(е05/
М"—М'-диаграммы для каждого образца во всем исследованном температурном диапазоне качественно подобны и их вид представлен на рис. 4.
Рис. 4. Диаграмма комплексного модуля функции для СЭ ТР
Li0,07Na0,93Ta0,mNb0,889O3 при различных температурах Fig. 4. Diagram of the complex modulus of the function for SE SS Li0,07Na0,93Ta0,mNb0,889O3 at various temperatures
Из полученных данных рассчитаны температурные зависимости решёточного вклада в диэлектрическую проницаемость вш экстраполяцией ю^-ю (рис. 5). Из зависимости высокочастотной диэлектрической проницаемости от температуры (рис. 5) видно, что даже при сравнительно низких температурах значения е ТР Lio,o7Nao,9зTao,шNbo,889Oз примерно в три раза выше, по сравнению
с ТР Lio,o7Nao,9зTao,lNbo,9Oз. Аномалии в виде максимумов на еш(Т) свидетельствуют, что исследованные образцы испытывают сегнетоэлектрический фазовый переход I рода. При этом температура Кюри для ТР Lio,o7Nao,9зTao,шNbo,889Oз смещается в область более низких температур (~ 75 ф и Ею в максимуме зависимости еш(Т) имеет достаточно высокие значения (~ 2,5 • 103).
Анализ диаграмм импедансов в пределе ю^-0 при различной температуре, позволил определить значения статической удельной проводимости объема образцов. Температурные зависимости статической ионной проводимости азу(Т) объема образца для обоих составов представлены на рис. 6, и их вид удовлетворяет закону Аррениуса
о 8уТ = А0 ехр I- ^ 1.
Бое
2500
400 450 500 550 600 650 700 Т, К
Рис. 5. Температурные зависимости высокочастотной диэлектрической проницаемости (е'ш) СЭ ТР:
1 — Li0,07Na0,93Ta0,1Nb0,9O3; 2 — Li0,07Na0,93Tac,mNb0,889O3 Fig. 5. Temperature dependence of high-frequency dielectric constant (e'«>) of SE SS:
1 — Li0,07Na0,93Ta0,1Nb0,9O3; 2 — Li0,07Na0,93Ta0,rnNb0,889O3
Несмотря на весьма близкий состав и значения структурных параметров [16] и качественно подобную картину дисперсии импеданса, значения статической объёмной проводимости aS исследованных ТР отличаются. Ионная проводимость образцов, синтезированных с применением Ta2jNb2(1-y)Os, более чем на порядок превышает этот параметр в ТР, полученных на основе механической смеси пентаоксидов Ta2Os и Nb2Os (рис. 6).
Рис. 6. Температурные зависимости статической удельной проводимости СЭ ТР:
1 — Li0,07Na0,93Ta0,1Nb0,9O3; 2 — Li0,07Na0,93Tac,mNb0,889O3 Fig. 6. Temperature dependencies of static conductivity of SE SS:
1 — Li0,07Na0,93Ta0,1Nb0,9O3; 2 — Li0,07Na0,93Tac,rnNb0,889O3
Считается, что в ТР при размещении в идентичных позициях идеальной структуры атомов разного сорта, но одинаковой валентности (как это происходит при замещении в В-подрешетке ТР Li0,07Na0,93Ta0,1Nb0,9O3 и Li0,07Na0,93Ta0,mNb0,889O3 типа АВО3) упорядочение данных атомов определяется лишь степенями различия их длин межатомных связей с ближайшим окружением. Указанные различия, как правило, невелики, и реальные состояния системы представляют собой неупорядоченные ТР [17]. В неупорядоченных ТР атомы распределяются по узлам решетки хаотично. Трансляционная периодичность для них теряет определенную строгость. То есть если заполнение идентичных позиций структуры осуществляется изовалентными и близкими по размерам атомами, то образуются непрерывные (как при замещении в В-подрешетке) ТР с невысокой степенью кристаллохимического порядка [17]. По-видимому, использование для синтеза ТР Li0,07Nac,93Ta0,mNb0,889O3, соосажденных из растворов пентаоксидов Ta2yNb2(1-y)O5, в которых изначально расположение атомов ниобия и тантала по узлам решетки достаточно однородно, приводит
к упорядоченному их расположению в керамическом ТР, в отличии от ТР Li0,07Na0,93Ta0,iNb0,9O3, синтезированного из механической смеси пентаоксидов Ta2O5 и Nb2O5. Кроме того, соосажденные пентаоксиды Ta2yNb2(1-y)O5 чрезвычайно мелкодисперсны (размер зерен < 0,5 мкм), что приводит к весьма малому размеру зерен в керамических ТР Li0,07Na0,93Ta0,mNb0,889O3 и, соответственно, большой площади межзеренных границ. Последнее, вероятно, и приводит к существенному вкладу межзеренных границ в диэлектрические характеристики и ионную проводимость ТР Li0,07Na0,93Ta0,rnNb0,889O3. Таким образом, различие в СЭ, диэлектрических свойствах и проводимости керамики Li0,07Na0,93Ta0,iNb0,9O3 и Li0,07Na0,93Ta0,rnNb0,889O3 обусловлено различием в методах получения исходных пентаоксидов, используемых для синтеза ТР.
Исследование выполнено при финансовой поддержке РФФИ в рамках научного проекта № 18-33-00099/18.
Литература
1. Высокоэффективные пьезоэлектрические материалы. Оптимизация поиска / А. Я. Данцигер и др. Ростов н/Д: Поиск, 1995. 92 с.
2. Megaw H. D. The seven phases of sodium niobate // Ferroelectrics 1974. Vol. 7. P. 87-89.
3. Lefkowitz J., Lukazewicz K., Megaw H. D. The high-temperature phases of sodium niobate and the nature of transitions in pseudosymmetric structures // Acta Cryst. 1966. Vol. 20. P. 670.
4. Glozer A. M., Megaw H. D. Studies of the lattice parameters and domains in the phase transitions of NaNbO3 // Acta Cryst. 1973. Vol. A 29. P. 489-495.
5. Ishida K., Honjo G. Soft Modes and Superlattice Structures in NaNbO3 // Phys. Soc. Japan. 1973. Vol. 34. P. 1279-1288.
6. Chen J., Feng D. TEM study of phases and domains in NaNbO3 at room temperature // Phys. Stat. Sol. (a). 1988. Vol. 109. P. 171-185.
7. Резниченко Л. А., Шилкина Л. А. Исследование морфотропных областей в системе твердых растворов NaNbO3 — LiNbO3 // Изв. АН СССР, сер. физ. 1975. Т. 39, № 5. С. 1118-1121.
8. Палатников М. Н. Материалы электронной техники на основе сегнетоэлектрических монокристаллов и керамических твердых растворов ниобатов-танталатов щелочных металлов с микро- и наноструктурами: автореф. дис.....д-ра тех. наук. Апатиты, 2011. 56 с.
9. Исследование взаимодействия гидроокиси тантала с карбонатом лития / А. И. Агулянский и др. // Журнал общей химии. 1985. Т. 55, № 9. С. 1923-1926.
10. Температурный гистерезис диэлектрической проницаемости для твердых растворов Li0,12Na0,88TayNb1-yO3 (y > 0,7), синтезированных при высоком и нормальном давлении / Н. М. Олехнович и др. // ФТТ. 2005. Т. 47, вып. 4. С.679-685.
11. Синтез, фазовые состояния и электрофизические свойства твердых растворов высокого давления LiхNal-хNbOз / М. Н. Палатников и др. // Неорганические материалы. 2008. Т. 44, № 11. С. 1375-1379.
12. Структурные фазовые переходы в твердых растворах LixNa1-xNbO3, синтезированных при высоких давлениях / Ю. В. Радюш и др. // Неорганические материалы. 2004. Т. 40, № 9. C. 1110-1114.
13. Влияние дисперсности шихты на электрофизические свойства керамики состава Li0,03Na0,97Ta0,05Nb0,95O3 / М. Н. Палатников и др. // Неорганические материалы. 2013. Т. 49, № 2. С. 180-189.
14. Влияние предыстории исходных компонентов и различных способов синтеза на свойства сегнетоэлектрических твердых растворов LixNa1-xTayNb1-yO3 со структурой перовскита / В. В. Ефремов и др. // II Всероссийская научная конференция с международным участием «Исследования и разработки в области химии и технологии функциональных материалов» (Апатиты, 2527 ноября 2015 г.).
15. Файербротер Ф. Химия ниобия и тантала: пер. с англ. М.: Химия, 1972. 227 с.
16. Палатников М. Н., Сидоров Н. В., Калинников В. Т. Сегнетоэлектрические твердые растворы на основе оксидных соединений ниобия и тантала. СПб.: Наука, 2002. 304 с.
17. Jonscher A. K. Dielectric Relaxation in Solids. Chelsea Dielectrics Press, London, 1983, xvi 380 pp.
Сведения об авторах
Палатников Михаил Николаевич
доктор технических наук, Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, palat_mn@chemy.kolasc.net.ru Ефремов Вадим Викторович
кандидат технических наук, Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, efremov@chemy.kolasc. net. ru Щербина Ольга Борисовна
кандидат технических наук, Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, shcerbina@chemy.kolasc.net.ru Талалайкин Александр Андреевич
студент, Апатитский филиал Мурманского государственного технического университета, г. Апатиты, smurf1996@yandex.ru
Palatnikov Mikhail Nikolaevich
Dr. Sci. (Eng.), Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of FRC KSC RAS, Apatity, palat_mn@chemy.kolasc.net.ru Efremov Vadim Viktorovich
PhD (Eng.), Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of FRC KSC RAS, Apatity, efremov@chemy.kolasc.net.ru Shcherbina Olga Borisovna
PhD (Eng.), Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of FRC KSC RAS, Apatity, shcerbina@chemy.kolasc.net.ru Talalaykin Aleksandr Andreevich
Student, Apatity Branch of the Murmansk State Technical University, Apatity, smurf1996@yandex.ru
