CC BY
50
Структура и диэлектрические свойства «В»-замещенных никелатов
лантана
12 3 3
Т.И. Чупахина , Н.В. Мельникова , Ю.В. Кабиров , В.Г. Гавриляченко ,
А.А. Гуда3, Е.В. Чебанова4, Е.Б. Русакова4
1 Институт химии твердого тела УрО РАН, Екатеринбург 2 Уральский федеральный университет, Екатеринбург 3Южный федеральный университет, Ростов-на-Дону 4Ростовский государственный строительный университет
Аннотация: Синтезированы и исследованы керамические материалы на основе твердых растворов Ьа2-хЗгхМ04, где М - N1, Бе, Со, Си, х = 0, 2 со слоистой структурой К2№Б4 (Раддлесдена-Поппера). Отмечено наличие корреляции диэлектрических свойств с нормированными длинами связей металл-кислород. Для никелатов показано существование атомов никеля в степени окисления 2+.
Ключевые слова: твердые растворы, колоссальная диэлектрическая проницаемость, удельное сопротивление, рентгеновская дифракция, диэлектрический спектр, спектр ХАЖБ, низкоомные полупроводники, энергия активации, искажения координационных полиэдров, кислородная нестехиометрия.
Введение
Никелат лантана Ьа2-х8гх№04 с частичным замещением Ьа ионами стронция привлекает внимание исследователей как материал, обладающий интересными для практических приложений диэлектрическими и транспортными свойствами [1-10]. Колоссальная диэлектрическая проницаемость, обнаруженная в лабораторных экспериментах в Ьа1.8758г0125№04 [1], который не является сегнетоэлектриком, может быть связана как с природой самого вещества, так и с зернограничными эффектами [1, 9, 10]. Считается, что в Ьа2№04 при замещении в ^-позициях Ьа3+ атомами Бг2+ на 0,125 степень окисления никеля частично меняется с 2+ на 3+ для сохранения электронейтральности. Твердый раствор Ьа1.8753г0125№04 удачно оказывается вблизи границы фазового перехода изолятор-металл, что приводит к проявлению в нем высоких значений диэлектрической проницаемости [11] с малыми потерями. С другой стороны, такие вещества имеют структуру, которую можно рассматривать как
совокупность чередующихся проводящих и непроводящих слоев. Авторы работ [1, 10] связывают наличие колоссальной диэлектрической проницаемости с локализацией зарядов, которая, в свою очередь, связана с деформацией координационных полиэдров. Физико-химические исследования твердых растворов Ьа2-х8гхМ04, где М - N1, Бе, Со, Си связаны, в основном, с транспортными свойствами и кислородной нестехиометрией [3, 12-14]. Задачей настоящей работы явилось исследование структуры и диэлектрических характеристик сложных оксидов Ьа1,83г0,2№0,М0,204 (М = Бе, Со, Си).
Методика эксперимента
Исходными реагентами для синтеза сложных оксидов общей формулы Ьа1,83г0,2№0,М'0,204 (М = Бе, Со, Си) служили стехиометрические количества нитратов лантана и стронция и оксидов никеля, кобальта и меди. Рентгенографические исследования полученных твердых растворов проводили на автодифрактометре марки Shimadzu ХК0_70008 с экспозицией 5с в точке. Обработку рентгенограмм осуществляли в программе ЕиЪЬРК0Е_2013. Электросопротивление образцов измеряли по двухэлектродной схеме методом вольтметра-амперметра на постоянном токе. Диэлектрические характеристики образца Ьа1^г0,2М0дРе0д04 измеряли с помощью универсального диэлектрического спектрометра Solartron 1260А в интервале частот 1тН - 30МБ^.
Результаты и обсуждения
Синтезированные оксиды состава La1,8Sr0,2Ni0,M0дO4 (М = Бе, Со, Си) были однофазными; пространственная группа 14/ттт (№139). Экспериментальная, теоретическая и разностная дифрактограммы оксида состава La1,8Sr0,2Ni0,8Fe0,2O4 приведены на рис.1, уточненные структурные параметры образцов приведены в таблице №1.
В исследуемых твердых растворах можно отметить корреляцию между кристаллохимическими характеристиками оксидов и размерами замещающих катионов. В ряду Fe, Co, Ni, Cu имеет место линейное уменьшение параметра а; параметр с уменьшается от Fe к Co и линейно возрастает в ряду Со-Си. Как отмечается в [15], корреляция диэлектрических характеристик с искажением координационных полиэдров в сложных оксидах структурного типа K2NiF4 обусловлена, в основном, деформацией связей (La,Sr) - O2a и (La,Sr) - O2b. Для оценки этих деформаций используются нормированные длины связей, т.е. отношение экспериментальных межатомных расстояний к теоретической сумме радиусов ионов (по Шеннону) в соответствующей координации.
5000 -
m о
У 4000 -|
ж 3000 - ¡
2000
1 ООО
40 80
20
Рис 1. - Экспериментальная, теоретическая и разностная дифрактограммы
Ьа1;8Мод№о^еод04
В работе [1] показано, что керамический образец Ьа1,83г0,2№04 также как и монокристалл Ьа15/83г1/8№04 имеет величину в на уровне 104. Мы провели сравнительный анализ нормированных длин связей этого образца и полученных твердых растворов. Снижению диэлектрической проницаемости соответствуют более низкие величины нормированных длин связей, что
Таблица №1
Структурные параметры твердых растворов Ьа1,М0,2№0,М'0,2О4
(М = Бе, Со, Си).
Твердый раствор Удельное сопротивление р, Ом м
Ьа1.8 ЗГ0.2 Ni0.8Fe0.2O4 14
Ьа1.8 ЗГ0.2 Ni0.8Co0.2O4 0,135
Ьа1.8 ЗГ0.2 №04 9,42 10-3
Ьа1.8 ЗГ0.2 Ni0.8Cu0.2O4 2,03 10-3
наблюдается в Со- и Си- замещенных оксидах. Искажения координационных полиэдров в Ьа1,88г0,2№0,8Бе0,2О4 аналогичны таковым в Ьа188г02№О4. Исходя из данных, приведенных в таблице №1, можно предполагать, что при фиксированном содержании хорошие диэлектрические характеристики будет иметь сложный оксид, содержащий железо.
Данные по удельному сопротивлению приготовленных нами образцов (таблица №2) коррелируют с длинами межатомных связей.
Таблица №2
Удельное сопротивление исследуемых твердых растворов при комнатной
температуре
Координата Ъа1,М0,2№0,8Си0дО4 Ъа1,М0,2№0,8Со0дО4 Ъа1,М0,2№0,8Бе0дО4
¿(Ъа, Бг) 0,36208(11) 0,36176(21) 0,36087(17)
¿(О2) 0,18370(18) 0,17527(14) 0,17045(20)
Параметры ячейки
а, нм 0,38282(1) 0,384734(2) 0, 38622(1)
с, нм 1,27827(4) 1,26226(5) 1,26940(4)
V, нм3 0,18733(1) 0,18684(2) 0,18935(1)
:
Характер температурной зависимости проводимости исследованных образцов указывает на то, что они являются типичными низкоомными полупроводниками. Для примера на рис.2 приведена зависимость удельного сопротивления образца Ьа1,8М0,2№0,8Со0,2О4 от температуры. Энергия активации проводимости в этом случае составляет Е = 0,28 эВ. Знак коэффициента Зеебека указывает на и-тип носителей заряда, что может быть связано со значительной концентрацией кислородных вакансий. Оценка диэлектрической проницаемости е образцов (содержащих Со и Си) с заметной проводимостью не представляется корректной, так как ее значения выходят за рамки возможностей измерителя импеданса образца.
Рис 2. - Зависимость удельного сопротивления Ьа1,8М02№0,8Со0,2О4 от
температуры (нагрев образца) На рис.3 представлены частотные зависимости вещественной е и мнимой е" частей диэлектрической проницаемости образца Ьа1,88г0,2К10,8Ее02О4. Отметим, что вещественная часть диэлектрической проницаемости материала Ьа1,88г02№0,8Ее0,2О4 слабо меняется с частотой, в то время как е" растет при уменьшении частоты так, что уже при / = 103 Гц диэлектрические
потери превышают критические значения возможности для измерений с помощью Бо1аг1гоп 1260А, tg 3 = е"/е" > 104 .
10"1 ю1 1 о3 ю5 ю7
f1 Нг
Рис. 3. - Диэлектрический спектр образца Ьа1,88г0д№0,8Бе0дО4 Интересно, что в исследуемом частотном диапазоне нет признаков релаксационных явлений, что указывает на то, что диэлектрическая проницаемость обусловлена электронной поляризацией со временем
_7
релаксации много меньше, чем 10 с, что отвечает максимальной частоте диапазона измерений. Можно отметить, что энергетический спектр электронов определяется длинами связей между ионами: чем они больше, тем меньше вероятность перекрытия волновых функций и в сплошном спектре может возникнуть щель запрещенных энергий. Расширение щели способствует локализации электронов, снижению проводимости и росту диэлектрической проницаемости. Возможно, что это и проявилось в исследуемых образцах Ьа1,Мод№0,М0,2О4 (М = Бе, Со, Си). Следует отметить, что исследование К-края поглощения N1 в образце Ьа1.875$г0.125№О4 с целью определения средней степени окисления N1 показало наличие только N12+ (рис.4).
Ijfl Инженерный вестник Дона. №2 (2015) BJ ivdon.ru/ru/magazine/arcliive/n2y2015/2904
1.2
1.0
« 0.8 '3
•fi о.б
03
г
ЕЛ
¡0.4 X
0.2
0.0
8320 8340 8360 8380 8400 8420 8440
Energy, eV
Рис. 4. - Экспериментальный спектр XANES Lai.875Sr0.i25NiO4 Для сравнения анализировался оксид никеля NiO (Ni2+), и два образца никелата лантана! (N2E и N2EN), различающиеся только длительностью высокотемпературного отжига при 1100°С. В нашем случае отсутствие Ni3+, вероятно, связано с широкими компенсационными возможностями нестехиометрии по кислороду оксида La1 875Sr0125NiO4±^ .
Работа выполнена при поддержке гранта РФФИ 14-03-00103А.
Литература
1. Krohns S., Lunkenheimer P., Kant Ch., Pronin A.V., Brom H.B., Nugroho A.A., Diantoro M., Loidl A. Colossal dielectric constant up to gigahertz at room temperature // Appl. Phys. Lett. 2009. V. 94. P. 122903-122903-3.
2. Кабиров Ю.В., Чупахина Т.И., Гавриляченко В.Г., Гавриляченко Т.В., Ситало Е.И., Чебанова Е.В. Несегнетоэлектрическая керамика La2-xSrxNiO4 с колоссальной диэлектрической проницаемостью // Инженерный вестник Дона, 2013, №1 URL: ivdon.ru/magazine/archive/n1y2014/2219.
3. Иванова Т.А., Ясина-Онышкевич И., Яблоков Ю.В. Транспортные свойства керамик LaSrNiO4 // ФТТ. 2002. Т. 44. В. 1. С. 1547-1552.
4. Vashook V.V., Trofimenko N.E., Ullmann H., Makhnach L.V. Oxygen nonstoichiometry and some transport properties of LaSrNiO4-s nickelate // Solid State Ionics. 2000. V. 131. P. 329-336.
5. Podpirka A. and Ramanathan S. Thin film colossal dielectric constant oxide La2-xSrxNiO4: synthesis, dielectric relaxation measurements, and electrodes effects // J. Appl. Phys. 2011. V. 109. P. 014106- 014106-7.
6. Чупахина Т.И., Гырдасова О.И., Базуев Г.В. Синтез и структурные характеристики диэлектрической керамики La2-xSrxNiO4 - оксидов ряда Раддлесдена-Поппера // Труды симпозиума ODPO-14. Ростов-на-Дону: СКНЦ ВШ ЮФУ АПСН, 2011. С. 222-225.
7. Чупахина Т.И., Мелкозерова М.А., Гырдасова О.И., Базуев Г.В. Влияние восстановителя на процесс фазообразования при получении керамики La2-xSrxNiO4 методом СВС // Труды симпозиума ODPO-15. Ростов-на-Дону: СКНЦ ВШ ЮФУ АПСН, 2012. С. 357-359.
8. Фиговский О. Новейшие нанотехнологии // Инженерный вестник Дона, 2012, №1 URL: ivdon.ru/magazine/archive/n1y2012/725/.
9. Sippel P., Krohn S., Thoms E., Ruff E., Riegg S., Kirchhain H., Schrettle F., Reller A., Lunkenheimer P., and Loidl A. Dielectric signature of charge order in lanthanum nickelates // Eur. Phys. J. B. 2012. V. 85. P. 235-235-8.
10. Lunkemheimer P. Krohns S., Riegg S., Ebbinghaus S.G., Reller A., and Loidl A. Colossal dielectric constants in transition-metal oxides // Eur. Phys. J. Special Topics. 2010. V. 180. P. 61-89.
11. Hess H.F., De Conde K., Rosenbaum T.F., Thomas G.A. Giant dielectric constants approach to the insulator-metal transition // Phys. Rev. B. V. 25. № 8. P. 5578-5580.
12. Skinner S.J., Kilner J.A. A comparison of the transport properties of La2-xSrxNi1-yFeyO4+5 where 0<x<0.2 and 0<y<0.2 // Ionics. 1999. V. 5. P. 171-174.
13. Benloucif R., Nguyen N., Greneche J.M., Raveau B. La2-xSrxNi1-J,FeJ,O4-[(X-J,)/2]+^ : Relationships between oxygen non-stoichiometry and magnetic and electron transport properties // J. Phys. Chem. of Solids. 1991. V. 52. P. 381-387.
14. Howlett J.F., Flavell W.R., Thomas A.G., Hollingworth J., Warren S., Hashim Z., Mian M., Squire S., Agnabozorg H.R., Sarker Md.M., Wincott P.L., Teehan D., Downes S., Law D.S.-L., Hancok F.E. Electronic structure, reactivity and solid state chemistry of La2-xSrxNi1->,Fe>,O4+^ // Faraday Discuss. 1996. V. 105. P. 337-354.
15. Shi Ch.-Y., Hu Zh.-B., Hao Y.-M. Structural, magnetic and dielectric properties of La2-xCaxNiO4+5 (x = 0, 0.1, 0.2, 0.3) // J. of Alloys and Comp. 2011. V. 509. P. 1333-1337.
References
1. Krohns S., Lunkenheimer P., Kant Ch., Pronin A.V., Brom H.B., Nugroho A.A., Diantoro M., Loidl A. Appl. Phys. Lett. 2009. v. 94. pp. 122903122903-3.
2. Kabirov Yu.V., Chupakhina T.I., Gavrilyachenko V.G., Gavrilyachenko T.V., Sitalo E.I., Chebanova E.V. Inzenernyj vestnik Dona (Rus), 2014, № 1 URL: ivdon.ru/magazine/archive/n1y2014/2219/.
3. Ivanova T.A., Yasina-Onyshkevich I., Yablokov Yu.V. FTT. 2002. T. 44. v. 1. pp. 1547-1552.
4. Vashook V.V., Trofimenko N.E., Ullmann H., Makhnach L.V. Solid State Ionics. 2000. v. 131. pp. 329-336.
5. Podpirka A. and Ramanathan S. J. Appl. Phys. 2011.v. 109. pp. 014106014106-7.
6. Chupakhina T.I., Gyrdasova O.I., Bazuev G.V. 14-y Mezhdunarodnyy simpozium "Poryadok, besporyadok i svoystva oksidov": trudy [Proc. 14-th International Symp. "Order, disorder and properties of oxides (ODPO-14)"]. Rostov-na-Donu, 2011, pp. 222-225.
7. Chupakhina T.I., Melkozerova M.A., Gyrdasova O.I., Bazuev G.V. 15-y Mezhdunarodnyy simpozium "Poryadok, besporyadok i svoystva oksidov": trudy [Proc. 15-th International Symp. "Order, disorder and properties of oxides (ODPO-15)"]. Rostov-na-Donu, 2012, pp. 357-359.
8. Figovskiy O. Inzenernyj vestnik Dona (Rus), 2012, №1 URL: ivdon.ru/magazine/archive/n1y2012/725/.
9. Sippel P., Krohn S., Thoms E., Ruff E., Riegg S., Kirchhain H., Schrettle F., Reller A., Lunkenheimer P., and Loidl A. Eur. Phys. J. B. 2012. v. 85. pp. 235235-8.
10. Lunkemheimer P. Krohns S., Riegg S., Ebbinghaus S.G., Reller A., and Loidl A. Eur. Phys. J. Special Topics. 2010. v. 180. pp. 61-89.
11. Hess H.F., De Conde K., Rosenbaum T.F., Thomas G.A. Phys. Rev. B. v. 25. № 8. pp. 5578-5580.
12. Skinner S.J., Kilner J.A. Ionics. 1999. v. 5. pp. 171-174.
13. Benloucif R., Nguyen N., Greneche J.M., Raveau B. J. Phys. Chem. of Solids. 1991. v. 52. pp. 381-387.
14. Howlett J.F., Flavell W.R., Thomas A.G., Hollingworth J., Warren S., Hashim Z., Mian M., Squire S., Agnabozorg H.R., Sarker Md.M., Wincott P.L., Teehan D., Downes S., Law D.S.-L., Hancok F.E. Faraday Discuss. 1996. v. 105. pp. 337-354.
15. Shi Ch.-Y., Hu Zh.-B., Hao Y.-M. J. of Alloys and Comp. 2011. v. 509. pp. 1333-1337.
