СТРУКТУРНОЕ УПОРЯДОЧЕНИЕ В КЕРАМИКАХ Bi1-XLAXFeO3 И ЕГО ПРОЯВЛЕНИЕ В СПЕКТРАХ КРС Текст научной статьи по специальности «Нанотехнологии»

Strelnikova Svetlana Sergeevna,

PhD (Engineering), A.A.Baikov Institute of Metallurgy and Material Science of the RAS, Moscow, Russia,

solntsev@pran.ru

Andrianov Nikolai Trofimovich,

PhD (Engineering), A.A.Baikov Institute of Metallurgy and Material Science of the RAS, Moscow, Russia; Anokhin Alexander Sergeevich,

PhD (Engineering), A.A.Baikov Institute of Metallurgy and Material Science of the RAS, Moscow, Russia, alexanderanokhin@yahoo.com

УДК 537.622.6

СТРУКТУРНОЕ УПОРЯДОЧЕНИЕ В КЕРАМИКАХ BiurLAxFeOs И ЕГО ПРОЯВЛЕНИЕ В СПЕКТРАХ КРС

Н.А. Теплякова1, С.В. Титов2, И.А. Вербенко2, Н.В. Сидоров1, Л.А. Резниченко2, Палатников М.Н.1, \В.Т. Калинников

1 Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева Кольского научного центра РАН, Апатиты, Россия

2Научно-исследовательский институт физики Южного федерального университета, Ростов-на-Дону, Россия Аннотация

По спектрам КРС исследованы процессы упорядочения структуры в ТР сегнетомагнетиков Bii-xLaxFeO3 (х=0.075-0.20). Обнаружено, что структура ТР близка к структуре кристалла BiFeO3. Однако линии в спектрах КРС Bii-xLaxFeO3 значительно уширены по сравнению с линиями в спектре BiFeO3, что свидетельствует о существенно большем разупорядочении структуры ТР. В спектрах КРС Bii-xLaxFeO3 в области либрационных колебаний октаэдров как целого (50-90 см-1) наблюдается несколько групп линий. Это подтверждает данные РФА о том, что исследованные ТР не являются однофазными. При содержания La (х=0.12) в спектре КРС ТР Bii-xLaxFeO3 наблюдается сужение линий в низкочастотной области, свидетельствующее об увеличении упорядочения структурных единиц в катионных подрешетках структуры. При увеличении содержания La не наблюдается однозначной зависимости параметров спектральных линий. Вероятно, это объясняется тем, что при увеличении значения х, изменяется характер вхождения La в структуру ТР Bii-xLaxFeO3.

Ключевые слова:

феррит висмута, твердый раствор, комбинационное рассеяние света, структурное упорядочение, полносимметричные либрации кислородных октаэдров А1-типа симметрии, структура перовскита, рентгеноструктурный анализ, мультифрактальный анализ.

STRUCTURAL ORDERING IN BkxLaxFeOs CERAMICS AND THEIR DEMONSTRATION THROUGH RAMAN SPECTRA

N.A. Teplyakova1, S.V. Titov2,1.A. Verbenko1, N.V. Sidorov1, L.A. Reznichenko2, M.N. Palatnikov1, \V.T. Kalinnikov1

1I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Kola Science Centre of the RAS, Apatity, Russia

2Research Institute of Physics of Southern Federal University, Rostov-on-Don, Russia

Abstract

The ordering processes in structures of solid solution ferroelectromagnets Bii-xLaxFeO3 (х=0.075-0.20) has been researched due to Raman spectra. It was discovered that Bii-xLaxFeO3 structure is close to the one of BiFeO3. But bands in Raman spectra of Bii-xLaxFeO3 were much wider than bands of crystal BiFeO3 which means that in solid solutions structure is more disordered than in single crystals. In Raman spectra of Bii-xLaxFeO3 several groups of bands can be seen in the area of oxygen octahedrons librations (50-90 cm-1). This result confirms XRD data that researched solid solutions are not a single phase. At La (х=0.120) low-frequency bands in Raman spectra of Bii-xLaxFeO3 are narrowed which indicates ordering of structure units in cation sublattices. At increase of La concentration the unambiguous dependence of spectral bands parameters was not observed. Perhaps this could be explained by the fact that at increase of x value character of La integration to the solid solution structure changes.

Keywords:

bismuth ferrite, solid solution, Raman spectroscopy, structural ordering, totally symmetrical librations of oxygen octahedrons of А1-symmetry type, perovskite structure, X-ray analysis, multifractal analysis.

482

Феррит висмута BiFeO3, сегнетомагнетик с высокими температурами Кюри (1123 К) и антиферромагнитной точки Нееля (643 К), является перспективной основой для создания высокоэффективных магнитоэлектрических материалов. Частичное замещение в кристаллической структуре ионов висмута ионами редкоземельных элементов может приводить к разрушению пространственно-модулированной спиновой структуры BiFeO3, которая препятствует возникновению магнитоэлектрического эффекта в BiFeO3 [1]. Ионы лантана считаются одними из самых технологичных и перспективных модификаторов. В данной работе представлены результаты исследования по спектрам КРС процессов упорядочения структуры керамических твердых растворов (ТР) Bii-xLaxFeO3 при изменении содержания лантана (х=0.075^0.20). В литературе исследования спектров КРС ТР Bi1-xLaxFeO3 (х=0.075^0.20), насколько нам известно, отсутствуют. Такие исследования важны при разработке новых сегнетомагнитных материалов на основе модифицированного феррита висмута.

Керамические ТР Bi1-xLaxFeO3 были изготовлены путем твердофазного синтеза с последующим спеканием по обычной керамической технологии. Спектры КРС возбуждались линией 514.5 нм аргонового лазера Spectra Physics (модель 2018-RM) и регистрировались спектрографом T64000 производства фирмы Horiba Jobin Yvon с использованием конфокального микроскопа. Спектры КРС возбуждались излучением малой мощности (P < 3 мВт). Все спектры регистрировались с разрешением 1.0 см-1 при комнатной температуре.

Кристаллическая структура монокристалла BiFeO3 ниже температуры сегнетоэлектрического перехода (ТС=1083 К) принадлежит к типу перовскита ABO3, описывается пространственной группой

R3c. Ромбоэдрическая элементарная ячейка содержит две формульные единицы и при комнатной температуре имеет параметры а=0.562 нм и а=59.35°. Спектры КРС кристаллов и пленок BiFeO3 исследованы в работах [2-5]. Согласно многочисленным экспериментальным и теоретическим исследованиям, частоты в спектре КРС монокристаллов BiFeO3, обусловленные оптическими фононами первого порядка, лежат в области частот ниже 600 см-1 , а наблюдающиеся высокочастотные линии обусловлены двухчастичными процессами.

Керамические образцы ТР Bi1-xLaxFeO3 принадлежат к сложным перовскитам (A,1-xA”x)(B,1-rB”>,)03. В системе BiFeO3 - LaFeO3 в области х=(0.00^0.30) не образуется непрерывный ряд ТР, а полученная керамика представляет из себя многофазный композит со сложным нерегулярным строением, структура

и свойства которого чрезвычайно сильно зависят от условий получения. Ввиду сосуществования дополнительных близких по составу фаз, структура ТР Bi1-xLaxFeO3 не может быть корректно

описана дифракционными методами анализа. По этой же причине корректная интерпретация

колебательного спектра твердых растворов ТР Bi1-xLaxFeO3 на основе расчетов динамики решетки практически невозможна.

На рисунке приведены полученные нами спектры КРС (0^1000 см-1) ТР Bi1-xLaxFeO3 (х=0.075^0.20). Для ТР Bi1-xLaxFeO3 (х=0.075^0.20) в спектрах КРС наблюдались практически те же линии, что и для кристалла BiFeO3 [2, 4], но с некоторым различием в частотах. Это говорит о близости структуры исследованных ТР Bi1-xLaxFeO3 (х=0.075^0.20) к структуре кристалла BiFeO3. Однако линии спектров КРС

ТР Bi1-xLaxFeO3 (х=0.075^0.20) значительно уширены (рис.) по сравнению с линиями спектра монокристалла BiFeO3, что свидетельствует о значительном разупорядочении структуры ТР Bi1-xLaxFeO3 (х=0.075^0.20). Полоса 610 см-1, отсутствующая в спектрах монокристалла BiFeO3 [2, 4], наблюдалась в работе [5] в спектре КРС пленки BiFeO3. Очевидно, проявление в спектре КРС исследованных в данной работе ТР Bi1-xLaxFeO3 (х=0.075^0.20) линии с частотой ~620 см-1, запрещенной правилами отбора, и ее значительная интенсивность могут быть обусловлены беспорядком в структуре ТР. Ширина этой линии увеличивается с возрастанием содержания La до х=0.120 и уменьшается при последующем увеличении х до 0.20. При этом интенсивность линии с частотой ~620 см-1 монотонно уменьшается с увеличением содержания La (рис. ).

Согласно [3, 5], самая низкочастотная линия в спектрах монокристаллов и пленок BiFeO3 (71-74 см-1) соответствует мягкой моде. Эта мягкая мода встречается в спектрах КРС монокристаллов, керамик, пленок семейства перовскита. Частота ее варьирует от 40 до 90 см-1 (Т=273 К). При этом в керамических образцах частота мягкой моды сдвинута в высокочастотную область по сравнению с монокристаллическими образцами. Для нанокристаллических порошков частота мягкой моды завсит от размера частиц порошка: смещение частоты мягкой моды в сторону низких частот происходит при уменьшении размера частиц порошка. Такое поведение предполагает понижение ТС с уменьшением размера частиц порошка. В литературе низкочастотную мягкую моду связывают со смещениями катионов, находящихся в октаэдрических пустотах, по отношению к кислородным октаэдрам. Например, в SrTiO3 она отвечает смещению катионов Ti относительно кислородного октаэдра.

В спектрах КРС ниобата натрия (NaNbO3), также принадлежащего к типу перовскита, наблюдается два низкочастотных пика - 60 и 74 см-1, которые связаны с колебаниями ионов Na+ относительно NbOg-октаэдров. Эти пики соответствуют катионам Na(1) и Na(2), занимающим разные позиции в структуре NaNbO3 в антисегнетоэлектрической фазе. При переходе в сегнетоэлектрическое состояние этот дуплет превращается в одиночную линию. При исследовании спектров КРС сегнетоэлектрических перовскитных ТР Pb1-xSrxTiO3 было показано, что сложная структура и расщепление мягкой моды для всех составов ТР обусловлены характером связи (ионной или ковалентной) Pb(Sr)-O, а также разницей в массах катионов Pb и Sr. Нами ранее

483

были исследованы спектры КРС серии керамических ТР Li^Nai.xTa^Nbi.^03, обладающих структурой ниобата натрия (NaNb03) и относящихся к сложным перовскитам [6]. В результате исследований, а также на основе сравнения спектров КРС ТР LiхNa1-хТауNb1-у03 со спектрами кристаллов NaNb03 и LiNb03, был сделан вывод о том, что в области 50-80 см-1 расположены линии, отвечающие либрационным колебаниям (вращательным качаниям) кислородных октаэдров О6 как целого. Эти колебания существуют только в структуре перовскита, где октаэдры лабильны как целое, поскольку соединены вершинами. В структуре псевдоильменита, к которой относится кристалл LiNbO3, октаэдры жестко соединены гранями и вращательные качания кислородных октаэдров как целого отсутствуют. При увеличении температуры, а также при изменении концентрации компонента у, линия в спектре ТР КРС в области 50-80 см-1 существенно смягчается. Такое

смягчение наблюдалось нами при увеличении содержания в структуре ТР LiхNa1-хТауNb1-у03 тантала до у=0.5, когда подрешетка ниобия и тантала становилась полностью разупорядоченной и корреляция в либрационном движении кислородных октаэдров оказывалась существенно нарушенной [6]. Эти рассуждения, очевидно, можно применить и к другим соединениям с кислородно-октаэдрической структурой типа перовскита, в частности к исследованным в данной работе ТР Bi1-xLaxFe03. Таким образом, линии в области ~80 см-1, по нашему мнению, соответствуют полносимметричным либрациям кислородных октаэдров как целого А1-типа симметрии, ангармонично связанным с колебаниями атомов Bi и La. Существенную ясность в интерпретацию спектра в отнесение этих линий могли бы внести расчеты структуры и спектра, выполненные из первых принципов (ab initio).

Из рисунка видно также, что в спектрах КРС Bi1-xLaxFe03 (х=0.075^0.20) в области либрационных колебаний октаэдров наблюдается несколько линий с частотами 59^69 см-1, 72^77 см-1,

86^92 см-1 (в зависимости от состава ТР). Это может указывать на то, что исследованные ТР Bi1-xLaxFe03 не являются однофазными, что подтверждается данными РФА. При увеличении содержания La до х=0.120 происходит уменьшение ширин линий в низкочастотной области (рис.), однако при дальнейшем увеличении х ширины линий возрастают. Такое поведение ширин можно объяснить некоторым увеличением упорядочения структурных единиц в соответствующих подрешетках структуры

ТР Bi1-xLaxFe03 (х=0.120).

При исследовании ТР LiхNa1-хТауNb1-у03 нами было замечено, что при х=0.12 (Na:Li=7:1, особая концентрационная точка) происходит некоторое упорядочение структуры. При этом ТР (х=0.12) обнаруживает новые свойства, отсутствующие для ТР с х Ф 0.12. А именно при температурах ~400^460°С в ТР LiхNa1-хТауNb1-у03 (х=0.12, у=0-0.5) наблюдался фазовый переход (ФП) в суперионное состояние, сопровождающийся интенсивным транспортом ионов Li+ и «плавлением» подрешетки щелочного металла [6]. При этом температуру ФП в суперионное состояние, степень его размытости, а также величину спонтанной поляризации можно существенно изменять, изменяя упорядочение структурных единиц в подрешетке Nb5+ и Ta5+ [6]. Очевидно при х=0.12 в ТР L^Na^X^^^^ происходит такая деформация полиэдров АОх, а подрешетка щелочного металла упорядочивается таким образом, что в структуре позиции, свободные от ионов Na+, образуют своеобразные каналы проводимости, по которым могут передвигаться легкие ионы Li+ [6]. В ТР Bi1-xLaxFe03 при содержании La, близком к х = 0.12-0.13, наблюдается резкое снижение прочности и упругих характеристик зерна керамики [7]. Эти данные, а также результаты рентгеноструктурного и мультифрактального анализов [7] позволили сделать вывод, что в этой точке (х=0.12-

0.13) происходит перколяция нанокластеров фазы P2.

При увеличении содержания La от х=0.075 до х=0.2 в структуре ТР Bi1-xLaxFe03 не наблюдается однозначной зависимости параметров спектральных линий (рис.). Если частоты всех линий спектра КРС ТР Bi1-xLaxFe03 (х = 0.075^0.20) изменяются незначительно при увеличении х, то ширины и интенсивности линий спектра КРС изменяются для разных составов ТР Bi1-xLaxFe03 иногда очень значительно. Однако общей тенденции не прослеживается. Это можно объяснить тем, что при увеличении содержания х изменяется характер вхождения лантана в структуру ТР. При х<0.09 лантан участвует в формировании структуры материала, снижая его дефектность и препятствуя локальному нарушению стехиометрии как за счет снижения концентрации вакантных А-позиций, так и за счет уменьшения возможных потерь кислорода [7]. В спектрах КРС ТР при х<0.09 линии в области 180^623 см-1 имеют гораздо меньшую ширину и большую интенсивность, чем соответствующие линии для ТР при х=0.1 (рис.). При этом низкочастотная область спектра КРС таких заметных изменений не обнаруживает. Дальнейшее накопление лантана, х=(0.09^0.14), вероятно, приводит к образованию соединения, содержащего ~7% мольных лантана, с относительно узкой областью гомогенности и, как следствие, появление нерегулярных ТР с его участием. При еще большем увеличении концентрации лантана происходит распад ТР с формированием зерен соединений с переменным соотношением элементов, по составу близких к Bi0.93La0.07Fe03 и Bi075Lao.25Fe03 [7]. Это находит свое отражение в спектрах КРС: интенсивность линий в целом снижается (рис.). При х>0.13 происходит изменения объема ячейки, что, вероятно, связано с тем, что «избыточные» ионы лантана, накапливаясь, концентрируются в областях планарных дефектов и частично занимают кислородные октаэдры [7]. Ширина линий спектра КРС при этом в низкочастотной области значительно возрастает (рис.).

484

Спектры КРС системы ТР BiI-xLaxFeO3 (х=0.075^0.20), Т=273 К

Работа выполнена при финансовой поддержке МОН РФ (базовая и проектная части гос. задания темы

№ 213.01-11/2014-21 и 3.1246.2014/К), Южного федерального университета (внутренний грант -

213.01-2014/012-ВГ) и ФЦП (ГК № 14.575.21.0007).

Литература

1. Звездин А.К., Пятаков А.П. Фазовые переходы и гигантский магнитоэлектрический эффект в мультиферроиках // УФН. 1991. Т. 174, № 4. С. 465-470.

2. Raman spectroscopy of single-domain multiferroic BiFeO3 / R. Palai, H. Schmid, J.F. Scott, R.S. Katiyar // Phys. Rev. B. 2010. Vol. 81, Iss. 13. Р. 064110.

3. Angular dispersion of oblique phonon modes in BiFeO3 from micro-Raman scattering / J. Hlinka, J. Pokorny,

S. Karimi, I.M. Reaney // Phys. Rev. B. 2011. Vol. 83, Iss. 2. Р. 020101.

4. Raman study of the phonon symmetries in BiFeO3 single crystals / C. Beekman, A.A. Reijnders, Y.S. Oh,

S.W. Cheong, K.S. Burch // Phys. Rev. B. 2012. Vol. 86, Iss. 2. Р. 020403 (R).

5. Фононные и магнонные возбуждения в спектрах комбинационного рассеяния эпитаксиальной пленки феррита висмута / Г. Кхабири, А.С. Анохин, А.Г. Разумная, Ю.И. Юзюк, I. Gueye, B. Carcan, H. Bouyanfif,

J. Wolfman, C. Autret-Lambert, M.El. Marssi // ФТТ. 2014. Т. 56, вып. 12. С. 2420-2425.

485

6. Теплякова Н.А. Структурные фазовые переходы в сегнетоэлектрических твердых растворах Lio.12Nao.88TayNb1.yO3 и их проявление в спектрах комбинационного рассеяния света: дис. ... канд. ф.-м. н. Петрозаводск, 2012. 142 с.

7. Новая фазовая диаграмма для керамик Bi1-xLaxFeO3 / С.В. Титов, И.А. Вербенко, Л.А. Шилкина, В.А. Алешин,

С.И. Шевцова, Н.А. Теплякова, Н.В. Сидоров, К.С. Кравчук, В.М. Шабанов, В.В. Титов, С.В. Хасбулатов, Л.А. Резниченко // Тр. третьего международного междисциплинарного молодежного симпозиума «Физика бессвинцовых пьезоактивных и родственных материалов (Анализ современного состояния и перспективы развития)» LFPM-2014 (Ростов-на-Дону - Туапсе, 2-6 сентября 2014 г.). Ростов-на Дону, 2014. Вып. 3, т. 2. С. 318-328.

Сведения об авторах

Теплякова Наталья Александровна,

к.ф.-м.н., Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В.Тананаева КНЦ РАН,

г. Апатиты, Россия, tepl_na@chemy.kolasc.net.ru Титов Сергей Валерьевич,

к.ф.-м.н., Научно-исследовательский институт физики Южного федерального университета, г.Ростов-на-Дону, Россия, svtitov@sfedu.ru Вербенко Илья Александрович,

к.ф. -м.н., Научно-исследовательский институт физики Южного федерального университета, г.Ростов-на-Дону, Россия, ilichoo1@yandex.ru

Сидоров Николай Васильевич,

д. ф.-м.н., Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В.Тананаева КНЦ РАН,

г. Апатиты, Россия, sidorov@chemy.kolasc.net.ru Резниченко Лариса Андреевна,

д. ф. -м.н., Научно-исследовательский институт физики Южного федерального университета, г.Ростов-на-Дону, Россия, ilichoo1@yandex.ru

Палатников Михаил Николаевич,

д.т.н., Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В.Тананаева КНЦ РАН, г.Апатиты, Россия, palat_mn@chemy.kolasc.net.ru

Teplyakova Natalya Alexandrovna,

PhD (Physics and Mathematics), I.V.Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the KSC of the RAS, Apatity, Russia, tepl_na@chemy.kolasc.net.ru;

Titov Sergey Valeryevich,

PhD (Physics and Mathematics), Research Institute of Physics of Southern Federal University, Rostov-on-Don, Russia,

svtitov@sfedu.ru

Verbenko Ilya Alexandrovich ,

PhD (Physics and Mathematics), Research Institute of Physics of Southern Federal University, Rostov-on-Don, Russia,

ilich001@yandex.ru

Sidorov Nikolay Vasilyevich,

Dr.Sc. (Physics and Mathematics), I.V.Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the KSC of the RAS, Apatity, Russia, sidorov@chemy.kolasc.net.ru Reznichenko Larisa Andreevna ,

Dr.Sc. (Physics and Mathematics), Research Institute of Physics of Southern Federal University, Rostov-on-Don,

Russia, ilich001@yandex.ru Palatnikov Mikhail Nikolayevich,

Dr.Sc. (Engineering), I.V.Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the KSC of the RAS, Apatity, Russia, palat_mn@chemy.kolasc.net.ru

УДК 620.181:621.222

ТЕРМИЧЕСКАЯ ОБРАБОТКА МЕХАНИЧЕСКИ ЛЕГИРОВАННОГО СПЛАВА Al-15 МАС. % (Ni-Ln)

И.И. Типикина1, Ю.В. Кузьмич2, С.А. Котов1, С.В. Ганин1

1 Санкт-Петербургский политехнический университет Петра Великого, Санкт-Петербург, Россия 2Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева Кольского научного центра РАН, Апатиты, Россия

Аннотация

Исследовали фазовые превращения в механически легированном композиционном сплаве на основе алюминия при его термической обработке. В качестве легирующей добавки использована лигатура, содержащая интерметаллиды

486