CC BY
36
Сер. 4. 2008. Вып. 4
ВЕСТНИК САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКОГО УНИВЕРСИТЕТА
УДК 541.183
Э. В. Жарикова, И. И. Кожина, Н. В. Чежина
СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРЫ ЭЛЕКТРОННО-ИОННЫХ ПРОВОДНИКОВ НА ОСНОВЕ ГАЛЛАТА ЛАНТАНА
Соединения на основе галлата лантана, допированного стронцием и переходными элементами, привлекают все более широкое внимание исследователей благодаря их уникальным свойствам, а именно, наличием в них электронно-ионной проводимости. Это позволяет использовать эти соединения в качестве катодов в твердооксидных топливных элементах ^ОЕС), кислородных сит и в других областях электроники. Однако до сих пор не вполне понятна природа проводимости, а также причины стабилизации кислородных вакансий в таких системах. Предлагаемое объяснение стабилизации структуры перовскита при одновременном введении стронция в позиции лантана и переходного элемента в позиции галлия за счет увеличения степени окисления последнего [1] не выдерживает критики, поскольку в таком случае в структуре не должно быть вакансий в кислородной подрешетке, и ионная проводимость не может иметь места.
Системы типа Lal_o,2жSroI2жМхGa1_x03 представляют собой разбавленные твердые растворы, поэтому была предпринята попытка исследовать их методом магнитного разбавления, т. е. изучения магнитных свойств разбавленных твердых растворов изоморфного замещения. При этом мы меняем переходный элемент (М = Сг, Мп, Со, N1, Си), сохраняя соотношение переходный металл - стронций равным 5:1, как это в большинстве случаев происходит на практике [2]. Исследование хромсодержащих твердых растворов La1-0I2xSг0J2xCгxGa1-xOз и LaСгxGa1_x03 показало [3], что в системе не происходит окисления Сг(Ш) до Сг(^), и стабилизация структуры перовскита, очевидно, связана с образованием кластеров из атомов хрома, включающих в себя кислородные вакансии.
В продолжение данной работы были получены твердые растворы, содержащие в качестве парамагнитного элемента марганец, кобальт, никель и медь, La1-0I2xSг0J2xMxGa1_x03, 0,01 < х < 0,1. Для сравнения были получены твердые растворы LaMxGa1_x03 (М = Мп, Со, №) в том же концентрационном интервале. Синтез проводился керамическим способом путем прокаливания стехиометрических смесей оксидов La2Oз, Ga2Oз, (СиО, N10, Мп203, СоО) и SrCOз при 1500 °С на воздухе в течение 50 ч, как и в случае хромсодержащих твердых растворов.
Для всех твердых растворов были сняты дифрактограммы на приборе УРС-50 Н с использованием СиК а-излучения и рассчитаны параметры элементарной ячейки. Показано, что все твердые растворы однофазны, причем их магнитная восприимчивость не меняется при увеличении времени прокаливания и изменении состава газовой фазы (воздух, ток кислорода), что говорит о близком к равновесному состоянии твердых растворов.
При исследовании структуры было обнаружено следующее. Во-первых, чистый LaGa0з по данным ряда работ [4] и нашим данным имеет ромбоэдрически искаженную структуру с параметрами 3, 884 ± 0,002. Искажение сравнительно
© Э. В. Жарикова, И. И. Кожина, Н. В. Чежина, 2008
3,91 3,9 в 3,89 3,88 3,87
3,91
3,9
3,89
3,88
5
х
N1
5
х
10
3,91
3,9
3,89
3,88
5
х
10
10
Рис. 1. Зависимость параметра элементарной ячейки от концентрации переходного элемента в твердых растворах LaMx Ga1_xO3:
0,01 < х < 0,1; М = Mn, N1
0
0
0
небольшое. Однако в разбавленных твердых растворах стабилизируется кубическая структура, как это уже наблюдалось при получении твердых растворов на основе алюмината лантана [5]. Только с увеличением содержания парамагнитного элемента (и стронция) в структуре появляются очень небольшие ромбоэдрические искажения. Это дало повод для сравнения параметров элементарной ячейки рассчитывать их в кубической установке. Параметры элементарной ячейки приведены в табл. 1 и на рис. 1, 2.
Таблица 1
Параметры элементарной ячейки
LaMx Gal_xOз
X Мп Со N1 -
0,05 3,882 ±0,001 3,885 ±0,001 3,899 ±0,002 -
0,07 3,882 ±0,001 3,888 ±0,001 3,900 ± 0,002 -
0,1 3,883 ± 0,002 3,887 ±0,001 3,900 ± 0,002 -
Ьа,1-о,2хЗго,2хМхСа,1-хОз, 0,01 < х < ОД
X Мп Со N1 Си
0,05 3,882 ±0,001 3,889 ±0,002 3,889 ±0,001 3,902 ± 0,002
0,07 3,885 ±0,001 3,892 ±0,002 3,895 ±0,001 3,902 ± 0,002
0,1 3,884 ± 0,001 3,892 ±0,002 3,895 ±0,001 3,902 ± 0,002
Обращает на себя внимание следующее. Для твердых растворов, содержащих марганец, как со стронцием, так и без стронция, параметр элементарной ячейки не меняется с концентрацией. Этого следовало ожидать, поскольку у Мп(Ш) и Ga(III) близкие радиусы (0,65 и 0,62, соответственно) [6]. При этом марганец очень легко переходит в четырехвалентное состояние с меньшим радиусом (0,54), а влияние стронция в этом интервале концентраций незначительно. Вызывает определенное недоумение возрастание
3,91
3,9 в 3,89
3,88
3,87
3,91
3,9
3,89
3,88
Со
3,91
10
3,9
3,89
3,88
10
10
0
0
0
N1
Рис. 2. Зависимость параметра элементарной ячейки от концентрации переходного элемента в твердых растворах Lal_o,2xSro,2xMxGal_xOз:
0,01 < х < 0,1; М = Mn, №, ^.
3,9
<з
3,89 3,88
0 5 10
х
параметра элементарной ячейки при введении в систему кобальта и никеля, радиус которых даже в высоко-спиновом состоянии меньше, чем радиус галлия. Это можно еще понять в случае меди, радиус которой существенно больше, чем радиус галлия, поскольку медь должна преимущественно находиться в двухвалентном состоянии, но кобальт и никель, определенно выпадают из общей картины. Единственно возможное предположение, которое напрашивается в этом случае, что если стабилизация структуры происходит за счет образования кластеров из двух атомов металла и вакансии, электронная структура этих кластеров такова, что приводит к увеличению размеров этих квазинаночастиц и к росту параметра элементарной ячейки. Для доказательства или опровержения такого предположения необходимо провести подробные исследования магнитных свойств полученных твердых растворов, что и составляет задачу дальнейшей работы.
Zharikova E. V., Kozhina I. I., Chezhina N. V. Synthesis and study of electron-ionic conductors structure based on lanthanum gallate.
Electron-ionic conductors La1-0.2xSr0.2xMsGa1-xO3 and their analogs LaMxGa1-xO3 (M = = Mn, Co, Ni, Cu; 0.01 > x > 0.1) have cubic perovskite structure of LaGaO3, with minor rombohedral distortions at higher concentrations of d-element. The unit cell parameter remains constant for manganese containing solid solutions, but increases for the other transition metals. Key words: electron-ionic conductor, solid solutions, unit cell parameter.
Литература
1. Baker R. T., Gharbage B., Marques F. J. Processing and electrical conductivity of pure, Fe-and Cr-substituted La0.gSr0.1GaO3 // J. Eur. Cer. Soc. 1998. Vol. 18. P. 105-112.
2. Litty S., Shukla A. K., Gopalakrishnan J. La0.gSr0.1 Ga0.8M0.2O3_g (M = Mn, Co, Ni, Cu or Zn) transition metal-substitude derivatives of lanthanum-strontium gallium-magnesium (LGSM) perovskite oxide ion conductor // Bull. Mater. Sci. 2000. Vol. 23. N 3. P. 169-173.
3. Чежина Н. В., Пийр И. В., Золотухина Н. В. О природе электронно-ионной проводимости в галлатах лантана, допированных стронцием и хромом // Журн. общ. хим. 2006. Т. 76. № 10. С. 1780-1785.
4. РГД УСДД.
5. Брач Б. Я., Дудкин Б. Н., Кожина И. И., Чежина Н. В. Кристаллохимия твердых растворов оксидов со структурой перовскита // Кристаллохимия минералов. Л., 1981. С. 97-101.
6. Shannon R. D., Prewitt C. T. Effective ionic radii in oxides and fluorides // Acta Cryst. (B). 1969. Vol. 25. N 8. P. 925-946.
Принято к публикации 18 сентября 2008 г.
