CC BY
42
УДК 612.26.014.46:546.49
А. О. Охлобыстин, Е. В. Шинкарь, Н. В. Полякова Астраханский государственный технический университет
НОВЫЙ КАТАЛИТИЧЕСКИЙ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТИОПИРАНОВ И ТИОПИРИЛИЕВЫ1Х СОЛЕЙ ИЗ 1,5-ДИКЕТОНОВ И СЕРОВОДОРОДА
Введение
Химия гетероциклических соединений является одним из бурно развивающихся разделов химии, обобщающим передовые достижения в области синтеза и физико-химических методов анализа.
Одним из актуальных направлений современной химии гетероциклических соединений серы является поиск новых путей синтеза уже известных молекул, классический синтез которых многостадиен или протекает в условиях кислотного катализа и не даёт высоких выходов целевых продуктов. В этом отношении особое внимание привлекают замещённые тиопираны и их соли, что обусловлено широким спектром применения в качестве компонентов биологически активных препаратов, фотосенсибилизаторов и катионных красителей, оптических химических сенсоров на слабодиссоциирущие кислоты.
В общем случае тиопираны можно получить гетероциклизацией глутарового альдегида или 1,5-дикетонов с сероводородом в сильнокислых спиртовых растворах или действием реактива Гриньяра на соответствующие тиопирилиевые соли, которые, в свою очередь, можно получить окислением тиопиранов по схеме 1 [1, 2]:
Следует заметить, что наиболее существенным недостатком реакции замещённых пентандионов с сероводородом в сильнокислых средах является высокая вероятность внутримолекулярной циклодегидратации дике-тонов, содержащих относительно одной из карбонильных групп метиль-ную группу с образованием карбоциклических соединений. Известно, что реакционная способность и глубина превращения исходных дикетонов сильно зависят от стерического фактора [3].
Соли тиопирилия можно также получить заменой гетероатома в пирилиевых солях (схема 2), что сопряжено с необходимостью получения исходных солей пирилия [4]:
Схема 1
X
Схема 2
*3
№2Б
X'
Ъз
X'
Экспериментальные данные и их обсуждение
Целью настоящей работы явился поиск более эффективного (по сравнению с перечисленными) метода синтеза тиопиранов и тиопирилие-вых солей, основанного на окислительной активации сероводорода.
Известно, что при одноэлектронном окислении молекулы сероводорода происходит образование крайне реакционноспособного ион-радикала сероводорода, который фрагментируется с выбросом протона и образованием тиильного радикала. При этом установлено, что если в реакционной смеси (схема 3) присутствуют дикетоны, будут образовываться тиопираны и тиопирилиевые соли [5]:
Специфичность данного механизма заключается в том, что катион-радикал сероводорода, в силу своих сверхкислотных свойств, а также за счёт фрагментации, способен активировать карбонильный фрагмент ди-кетона. Тиильный радикал может димеризоваться с образованием сульфа-нов, атаковать заместители или пирановый цикл с образованием меркапто-замещённых форм.
Насыщенные 1,5-дикетоны весьма устойчивы к окислению (табл.). Потенциалы их анодного окисления в неводных средах находятся в интервале от +1,8.. .+2,6 В в зависимости от природы заместителей.
Электрохимические характеристики продуктов синтеза сероводорода и 1,5-дикетонов (СИ3С]Ч, Р1, Л§/Л§С1, NBu4BF4)
Соединения Потенциал окисления дикетона Епа, В Потенциал окисления продукта синтеза (тиопиран), Е„/, В Потенциал восстановления продукта синтеза (соль тиопирилия), -Епк, В ^max, нм
I - 1,50 0,52 402
II 2,55 1,12 1,52 0,62 357
III 2,20 2,16 0,74 370
IV 2,32 1,26 0,30 383
V 1,82 1,35 0,24 375
VI 2,25 1,39 0,38 360
VII 2,46 1,17 1,65 0,35 395
VIII 1,82 2,19 1,10 0,30 380
IX 2,34 1,10 0,40 360
X 2,38 1,14 0,44 440
Ввиду того, что электросинтез в силу ряда причин непрактичен, автором [5] был проведён ряд синтезов с использованием замещённых о-бензохинонов, выполнявших роль анода. При этом происходила активация молекулярного сероводорода и дальнейшая реакция по схеме 3. Однако, ввиду длительной регенерации хинонов, было принято решение расширить спектр применяемых каталитических систем: в работе были использованы металлокомплексы с неинноцентными лигандами (рис. 1):
Р
ГС
I
X X
II/
м
■-/ V
м=п, ра
X; У=КИ; 8; N Я=Ме; 0Г3; Н Я'=РЬ; Н
ГС
Рис. 1
Интерес к данным соединениям продиктован их необычным редокс-поведением: ввиду энергетической близости редокс-орбиталей окислительно-восстановительные процессы в комплексах протекают по лигандам, в то время как ион металла все время остаётся в двухвалентном состоянии [6, 7], что позволяет использовать их в качестве легко регенерируемых одноэлектронных окислителей (или восстановителей) ряда малых молекул, в том числе и сероводорода [8]. Ранее было показано, что сероводород, активированный семихинолятными комплексами платины и палладия, реагирует с различными ароматическими субстратами (бензол, толуол, фенолы) с образованием соответствующих тиокрезолов.
Для исследования возможности протекания реакции гетероциклизации дикетонов с сероводородом были использованы 1,5-пентандионы и их конденсированные производные (рис. 2):
К1=К5=е6Н5 К-2=К-3=К-4=Н (I);
К!=К5=С6Н5 К3=и-С6Н4С1 К2=К4=Н (II); К1=К5=и-С6Н4ОСН3 К2=К3=К4=Н (III); К1=К3=К5=С6Н5 К4=СН3 К2=Н (IV); К1=К3=К5=и-С6Н4ОСН3 К2=К4=Н (V); К1=К5=С6Н4С1 К2=К4=Н (VI);
К!=К3=К5=С6Н5 К2=К4=Н (VII);
^=1^=0. ;;-СбН3(ОСН3)2 К3=СбН, К3=К4=Н (VIII).
О ри
(IX)
Рис. 2
В результате проведённых при комнатной температуре (25 °С) гомогенных реакций были получены соответствующие тиопираны и их соли, что подтверждено (табл.) методом циклической вольтамперометрии и УФ-видимой спектрофотометрии.
По-видимому, механизм реакции образования тиопирилиевых солей в присутствии катализаторов идентичен приведённому выше (3). Следует отметить, что не все комплексы устойчивы к действию высоких концентраций сероводорода. Так, комплексы платины устойчивей палладиевых. Соединения, содержащие в структуре атом серы или фенильный заместитель при координированном атоме азота, стабильней, чем их диаминовые незамещённые аналоги.
Заключение
Экспериментально доказано, что для получения тиопиранов и тио-пирилиевых солей из сероводорода и 1,5-пентандионов эффективно использовать в качестве одноэлектронных активаторов сероводорода комплексы платины и палладия с неинноцентными диаминовыми, меркап-тоанилиновыми и дитиолатными лигандами.
Работа выполнена при поддержке РФФИ (грант № 06-03-32442-а).
СПИСОК ЛИТЕРА ТУРЫ
1. Получение и свойства органических соединений серы / Под ред. Л. И. Беленького. - М.: Химия, 1998. - 560 с.
2. 1,5-дикетоны / В. Г. Харченко, С. Н. Чалая. - Саратов: Изд-во Сарат. гос. унта, 1979. - 88 с.
3. Харченко В. Г., Кожевникова Н. И., Блинохватов Б. И. Реакции 1,5-дикетонов с серо- и селеноводородом // Химия дикарбонильных соединений: Тез. докл. VI Всесоюз. конф. - Рига, 1986. - С. 40-41.
4. Дорофеенко Г. Н., Садекова Е. И., Кузнецов Е. В. Препаративная химия пири-лиевых солей. - Ростов н/Д.: Изд-во Ростов. ун-та, 1972. - 234 с.
5. Шинкарь Е. В. Окислительное инициирование реакций с участием сероводорода: Дис. ... канд. хим. наук. - Саратов, 1998. - 143 с.
6. Структурные особенности и электрохимические характеристики комплексов переходных металлов (Pt, Pd, Ni, Co) с «небезучастными лигандами» / Н. Т. Берберова, И. В. Смолянинов, А. О. Охлобыстин и др. // Журнал Российского химического общества им. Д. И. Менделеева. - 2005. - Т. XLIX, № 5. - С. 69-75.
7. Molecular and Electronic Structures of Bis-(o-diiminobenzosemiquinonato)metal(II) Complexes (Ni, Pt, Pd), Their Monocations and -Anions, And Diimeric Dications Containing Weak Metal-Metal Bonds // D. Herbian, E. Bothe, F. Nesse et al. // Jourmal of American Chemical Society. - 2003. - Vol. 125. - P. 9116-9128.
8. Non-innocent complexes of Ptn and Pdn in the synthesis of sulphur-containing organic compounds / A. Okhlobystin, N. Berberova, E. Shinkar et al. // From molecules towards materials: The materials of the IV Intern. conf. September 3-11, 2005, Nizhny Novgorod, Russia. - P. 86.
Получено 31.10.2006
A NEW CATALYTICAL METHOD OF THIOPYRANES AND THIOPYRYLUM SALTS SYNTHESES FROM 1,5-PENTANEDIONES AND HYDROGEN SULFIDE
A. O. Okhlobystin, Е. V. Shinkar, N. V. Polyakova
The article considers the problem of six-membered sulfur-containing heterocyclic compounds and their salts that can be received from 1,5-pentanediones and hydrogen sulfide in the conditions of electrochemical and catalytic activation of a reagent. Platinum and palladium complexes containing redox-ligands are used like one-electron oxidants of hydrogen sulfide. As a result of the syntheses, the article contains experimental electrochemical and spectral data. The possible mechanism of the reactions is suggested there.
