CC BY
13
-о1
КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ
УДК 66.097.3-039.7
https://doi.org/10.24412/2310-8266-2024-1-74-77
Новые подходы к получению сульфокатионитных катализаторов для органического синтеза
[email protected] [email protected] [email protected]
Каримов О.Х.1, Медведева А.С.1, Устюгов А.В.1, Колчина Г.Ю.2, Каримов Э.Х.3
1 МИРЭА-Российский технологический университет, 119454, Москва, Россия ORCID: https://orcid.org/0000-0002-0383-4268, E-mail: ORCID: https://orcid.org/0009-0008-6606-3510, E-mail: ORCID: https://orcid.org/0009-0009-1298-4987, E-mail:
2 Стерлитамакский филиал Уфимского университета науки и технологий, 453103, г. Стерлитамак, Россия
ORCID: http://orcid.org /0000-0003-2808-4827, E-mail: [email protected]
3 Уфимский государственный нефтяной технический университет, 452064, г. Уфа, Россия
ORCID: http://orcid.org/0000-0002-4224-4586, E-mail: [email protected] Резюме: Представлены сравнительные свойства сульфокатионитных катализаторов, полученных из синтетических сополимеров стирола и дивинилбензола и из отходов переработки растительной биомассы. Описаны новые подходы к получению термостойких сульфокатионитов на основе углеродных материалов для органического синтеза. Ключевые слова: катионит, лигносульфонаты, этерификация, графен. Для цитирования: Каримов О.Х., Медведева А.С., Устюгов А.В., Колчина Г.Ю., Каримов Э.Х. Новые подходы к получению сульфокатионитных катализаторов для органического синтеза // НефтеГазоХимия. 2024. № 1. С. 74-77. D0I:10.24412/2310-8266-2024-1-74-77
NEW APPROACHES TO THE SYNTHESIS OF SULFOCATIONIC CATALYSTS FOR ORGANIC SYNTHESIS Karimov Oleg KH.1, Medvedeva Anna S.1, UstyugovAlexander V.1, Kolchina Galina YU.2, Karimov Eduard KH.3
1 MIREA-Russian Technological University, 119454, Moscow, Russia
ORCID: https://orcid.org/0000-0002-0383-4268, E-mail: ORCID: https://orcid.org/0009-0008-6606-3510, E-mail: ORCID: https://orcid.org/0009-0009-1298-4987, E-mail:
2 Sterlitamak Branch of Ufa University of Science and Technology, 453103, Sterlitamak, Russia ORCID: http://orcid.org /0000-0003-2808-4827, E-mail: [email protected]
3 Ufa State Petroleum Technological University, 450064, Ufa, Russia
ORCID: http://orcid.org/0000-0002-4224-4586, E-mail: [email protected]
Abstract: The comparative properties of sulfocationic catalysts obtained from synthetic copolymers of styrene and divinylbenzene and from waste materials of plant biomass processing are presented. New approaches for the synthesis of thermally stable sulfocationites based on carbon materials for organic synthesis are described. Keywords: cation exchange resin, lignosulfonates, etherification, graphene. For citation: Karimov O.KH., Medvedeva A.S., Ustyugov A.V., Kolchina G.YU., Karimov E.KH. NEW APPROACHES TO THE SYNTHESIS OF SULFOCATIONIC CATALYSTS FOR ORGANIC SYNTHESIS. Oil & Gas Chemistry. 2024, no. 1, pp. 74-77. DOI:10.24412/2310-8266-2024-1-74-77
Гетерогенные сульфокатионитные катализаторы находят все большее применение в различных реакциях основного органического и нефтехимического синтеза. Они обладают высоким содержанием кислотных центров, при этом процесс может протекать при более мягких условиях, легко отделяемы от продукта и стабильны в реакционной системе. Кроме того, использование гетерогенных сульфокис-лот позволяет существенно снизить образование сточных
вод и предотвратить коррозию оборудования.
Первые синтетические катиониты появились в тридцатых годах прошлого века, когда английские химики Е.Л. Холмс и В.А. Адамсон создали первые образцы катионитов на основе фенолформальдегидной смолы [1]. Впоследствии химиком Гаэтано Д'Алелио была разработана методика получения ионитов сополимеризаци-ей веществ, содержащих винильные группы, например, стирола и дивинил-бензола. Им был получен первый патент на синтетический ионообменный полимер в 1945 году.
На сегодняшний день известны различные способы получения сшитых сополимеров стирола: гелевые, макропористые сшитые сополимеры стирола и сверхсшитые полистиролы. В табл. 1 приведены свойства некоторых современных сульфокатионитов.
Гелевые сульфокатиониты (например, марки КУ-2-8) хорошо набухают только в растворах со схожей термодинамикой с полистиролом (толуол, дихлорэтан и другие). Свои эксплуатационные свойства могут проявлять только в набухшем виде. Набухание сополимеров ограничено их осмотической стабильностью, так как при набухании в линейных цепях полимера накапливается напряжение из-за растяжения. Именно гелевые структуры сополимеров представляют большой практический интерес для водоочистки после введения в полимерную матрицу функциональных групп (^03Н+; -СООН+ и другие). Недостатком геле-вых структур является слабая механическая стабильность, которая напрямую зависит от доли сшивающего агента. Регулирование данного показателя ограничено снижением проницаемости полимера при увеличении механической прочности.
Макропористые сополимеры (марки Риго^е, АтЬег^е, Lewatit) являются двухфазными системами, имеющими помимо полимерного каркаса большой объем свободного пространства во всем объеме зерна. Внутренняя поверхность макропористых сополимеров большая и в зависимости от
НАШ САЙТ В ИНТЕРНЕТЕ: WWW.NEFTEGAZOHIMIYA.RU
КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ'
шо-
степени сшивки колеблется от 20 м2/г до 300 м2/г [2]. Макропористые сополимеры синтезируют свободнорадикаль-ной сополимеризацией стирола и дивинилбензола. Для придания материалу высоких ионообменных свойств изучены различные модификации макропористых сополимеров путем введения в бензольные кольца функциональных групп [3]. Они менее чувствительны к отравлению органическими веществами, так как большие поры полимера не забиваются либо быстро вымываются. Хорошая внутренняя диффузия молекул и ионов обеспечивает высокие ионообменные характеристики. Также макропоры позволяют без нарушения целостности гранул частично деформироваться, обеспечивая высокую механическую прочность. Достоинства макропористых сополимеров позволили внедрить их в промышленности как для очистки от ионов органического происхождения, так и для использования в качестве катализаторов [3-5]. Недостатки макропористых сополимеров проявляются в процессах сорбционной очистки, так как такие материалы работают только поверхностными порами.
Сверхсшитые полистиролы проявляют гомогенные свойства трехмерной системы. При этом такие материалы обладают способностью к сорбции различных соединений, включая не совместимых с предыдущими (например, эфи-ры, спирты). Поэтому они применяются в основном в качестве сорбционных материалов. А при сульфировании сверхсшитые полистиролы существенно уступают макропористым катионитам по показателю обменной емкости, но обладают высокими механической, химической, термической и осмотической стабильностями.
Приведенные сульфокатионитные катализаторы нашли широкое применение в различных промышленно значимых процессах. Например, в технологии получения антидетонационных присадок к бензинам - алкил-трет-бутиловых эфиров (например, метил-трет-бутилового эфира), синтез которых осуществляют реакцией присоединения спиртов к изоолефинам в присутствии сильнокислотных сульфока-тионитов (рис. 1).
Недостатком сульфокатионитных катализаторов на синтетических полимерах является ограниченный температурный режим работы вследствие низкой термостойкости катализатора. В контексте устойчивого развития еще одним недостатком таких сульфокатионитов становится вопрос утилизации отработанных катализаторов, поскольку полимерная матрица не подвергается биологической деструкции.
В настоящее время ведутся работы по получению новых сульфокатионитов путем нанесения кислых групп на углеродные носители (уголь, графит, графен и т.д.). Среди них интерес в области катализа в последнее десятилетие как носители для катализаторов вызывают оксид графе-на и восстановленный оксид графена. Помимо высокой удельной поверхности и химической стабильности, заселенность поверхности оксида графена функциональными группами делает его гидрофильным, что упрощает работы с ним в водной среде, повышает сорбционную емкость по отношению к полярным веществам, а также дает широкие возможности для функционализации поверхности [6].
В работе [7] синтез сульфокатионитного катализатора проводили путем добавления к восстановленному окси-
Таблица 1
Характеристики некоторых сульфокатионитов на основе сополимеров стирола и дивинилбензола
Показатели
Сульфокатиониты Структура* Функциональная группа Полная обменная емкость (не менее], ммоль/г Размер зерен, мкм Насыпная плотность, г/л Максимальная рабочая температура, °С
КУ-2-8 Г 1,8 315-1250 750-800 120
Purolite C100E Г 1,9 300-1200 800-840 120
Purolite PPC 100H Г ^03Н + 2,0 300-1200 745-785 120
Amberlite IR-120 Г 2,0 620-830 840 135
Tulsion T-52H Г ^03Н + 1,9 300-1200 810-850 120
Amberlyst 15Dry МП ^03Н + 4,7 300 750 120
Tokem-103 W MTBE МП ^03Н + 5,0 400-1250 750-800 120
КУ-23 10/60 МП ^03Н + 4,5 315-1250 750-800 120
Amberlyst 36 Dry МП ^03Н + 5,4 600-850 770 150
Lewatit MonoPlus SP 112 МП 1,7 650 750 140
*Г — гелевая структура, МП — макропористая структура
Рис. 1 Рис. 2
Получение алкил-трет-бутиловых эфиров Приготовление сульфированного графена [7]
этерификацией трет-бутанола
НефтеГазоХимия 75
1 • 2024
к
-о1
КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ
Таблица 2
Характеристики некоторых сульфокатионитов на основе сульфированных лигносульфонатов
Показатели
Сульфокатионит Содержание функциональных групп, ммоль/г Общая кислотность, Максимальная рабочая
^03Н -СООН -ОН ммоль/г температура, °С
Образец 1 1,1 0,1 0,5 1,7 120
Образец 2 0,6 0,4 0,4 1,4 200
GO-SO3H из [13] 0,62 - - 2,32 180
LS-SO3H из [16] 1,33 3,32 0,86 5,51 200
□д из [9] 0,96 3,36 0,32 4,64 175
ду графена 4-бензолдиазонийсульфоната в присутствии Н3Р02 (рис. 2). Активность катализатора была изучена на примере гидролиза этилацетата. Катализатор показал высокие выходы продукта (64 %) при содержании сульфо-групп 1,55 ммоль/г, что оказалось выше, чем при использовании перфторсульфонового катионита марки Nafion NR50 (выход составил около 50 %).
Эффективный сульфокатионит можно получить путем гидротермального прямого сульфирования восстановленного оксида графена концентрированной серной кислотой без использования дополнительных реагентов. Так, в работе [8] получен катализатор, концентрация кислотных центров в котором составила всего 1,2 ммоль/г, что значительно меньше, чем у гелевого катионита АтЬег^-15 (с содержанием сульфогрупп 4,7 ммоль/г). Однако, в ряде модельных реакций, таких как этерификация уксусной кислоты с циклогексанолом, этерификация уксусной кислоты с бутанолом и гидратация эпоксипропана, полученный на оксиде графена катализатор показал более высокие выходы продуктов реакции. Это связано с различием структуры катионитов. Каталитическая активность катионита марки АтЬег^М5 зависит от доступности и размера пор в то время, как слоистая структура катализатора на основе графена позволяет облегчить массоперенос реагентов за счет нахождения всех каталитических центров на поверхности катионита.
Близкими, как предполагается в работе [9], по структуре к графеноподобным катализаторам являются сульфокати-ониты, получаемые из отходов переработки растительной биомассы, например, лигносульфонатов. Такие сульфока-тиониты биоразлагаемы и обладают значительно меньшей стоимостью, чем катиониты на традиционных матрицах из синтетических полимеров. Для получения каталитически активных центров на поверхности лигносульфонатов предлагается два подхода: первый основан на использовании имеющихся в структуре сульфогрупп, второй - на дополнительном сульфировании лигносульфонатов для внесения новых сульфогрупп. Согласно первому подходу, лигно-сульфонаты подвергают протонному обмену для удаления катионов металлов, например, обработкой соляной кислотой. В получаемой таким образом лигносульфоновой кислоте на каждые две С9-фенилпропановые единицы (исходные мономерные звенья, из которых состоит лигнин и его производные) приходится одна сульфогруппа [10]. Как и другие сульфокислоты, лигносульфоновая кислота демонстрирует высокие каталитические свойства в реакциях дегидратации, например, дегидратации фруктозы и ксилозы [11]. Несмотря на имеющиеся сведения о каталитических свойствах лигносульфоновой кислоты, чаще всего ионный обмен применяют для более сложного модифицирования с целью получения различных продуктов.
Второй подход для получения гетерогенных катализаторов основан на прямом сульфировании лигносульфонатов без предварительного проведения высокотемпературной карбонизации. При сульфировании концентрированной серной кислотой происходят процессы дегидратации и окисления [12]. Например, алифатические СН3- и СН2-группы в лигнинах могут окисляться до карбоксильной СООН-группы. При этом, в настоящее время детальный механизм сульфирования лигнинов (и лигносульфонатов) остается малоизученным из-за их сложного и неоднородного строения.
Количество и распределение функциональных групп на поверхности лигносульфонатного катализатора зависит от условий проведения сульфирования (табл. 2). В настоящее время известно о различных способах получения сульфокатионитов из лигноцеллюлозной биомассы, демонстрирующих высокие каталитические свойства в реакциях этерификации (олеиновой кислоты метанолом [13], уксусной кислоты этанолом [14]). При этом полученные катализаторы, несмотря на сравнительное низкое содержание активных центров, более эффективны, чем промышленные сульфокатиониты из синтетических полимеров.
Нами также исследовалась возможность получения твердокислотного катализатора путем сульфирования концентрированной серной кислотой технических лигносульфонатов натрия бисульфитной варки хвойных пород древесины при массовом соотношении кислота : лигносульфонат натрия 2 к 1. Методика приготовления описана в работе [15]. Физико-химические свойства полученных нами сульфокатионитов (образец 1 и образец 2) приведены в табл. 2. Данные катализаторы продемонстрировали каталитический эффект в реакциях дегидратации трет-бутилового спирта и алкилирования бензола октеном.
Несмотря на сравнительно низкое содержание сульфогрупп (0,6-1,4 ммоль/г), полученные из лигносульфонатов сульфокатиониты широко исследуются в ряде реакций (в особенности в реакциях этерификации), где проявляют высокие каталитические свойства. При этом необходимо также отметить, что такие катализаторы имеют высокую термостабильность (до 200°С), превышающую данный показатель у полимерных сульфокатионитов. Высокие выходы продуктов при низком содержании активных компонентов объясняются вкладом других кислых групп, содержащихся на поверхности лигносульфонатов (ОН- и СООН-групп), вносящих, как предполагается, синергичный каталитический эффект. Тем не менее из-за сложного и непостоянного состава лигноцеллюлозных отходов требуется адаптация данного подхода для конкретного процесса и типа реакции.
■ НАШ САЙТ В ИНТЕРНЕТЕ: WWW.NEFTEGAZOHIMIYA.RU
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Иванов В.А., Горшков В.И. 70 лет истории производства ионообменных смол // Сорбционные и хроматографические процессы. 2006. Т. 6, № 1. C. 5-31.
2. Buchmeiser M. R. Polymeric Materials in Organic Synthesis and Catalysis. New-York: Willey. 2006. 582 p.
3. Ергожин Е.Е. Окислительно-восстановительные ионообменники. Состояние, проблемы и перспективы развития // Наука и техника Казахстана. 2001. № 1. С. 6-36.
4. Гуськов В.Ю. Газохроматографическое исследование свойств сополимера стирола и дивинилбензола, модифицированного 5-гидрокси-6-метилурацилом // Журнал физической химии. 2012. Т. 86, № 3. С. 546-550.
5. Отопкова К.В., Есипович А.Л., Канаков Е.А. и др. Сравнительное исследование каталитической активности сульфокатионитов макропористой и гелевой структуры в процессе этерификации жирных кислот // Кинетика и катализ. 2022. Т. 63, № 6. С. 749-759.
6. Таратайко А.В., Мамонтов Г.В. Синтез оксида графена по модифицированному методу Хаммерса // Вестник Томского государственного университета. Химия. 2023. № 30. С. 67-79.
7. Ji J., Zhang G., Chen H., Wang S., Zhang G., Zhang F., Fan X. Sulfonated graphene as water-tolerant solid acid catalyst. Chemical Science. 2011.V. 2. Iss. 3, pp. 484-487.
8. Liu F., Sun J., Zhu L., Meng X., Qi C., Xiao F.-S. Sulfated graphene as an efficient solid catalyst for acid-catalyzed liquid reactions. Journal of Materials Chemistry. 2012. V. 22. No. 12, pp. 5495.
9. Lee D. Preparation of a Sulfonated Carbonaceous Material from Lignosulfonate and Its Usefulness as an Esterification Catalyst. Molecule. 2013. No 18,
pp. 8168-8180.
КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ
10.Xie H., Zhao Z.K., Wang Q. Catalytic Conversion of Inulin and Fructose into 5-Hydroxymethylfurfural by Lignosulfonic Acid in Ionic Liquids. ChemSusChem. 2012. V. 5. Iss. 5, pp. 901-905.
11.Wu С., Chen W., Zhong L., Peng X., Sun R., Fang J., Zheng S. Conversion of Xylose into Furfural Using Lignosulfonic Acid as Catalyst in Ionic Liquid. Journal of Agricultural and Food Chemistry. 2014. V. 62 (30). P. 7430.
12.Каримов О.Х., Медведева А.С., Каримов Э.Х. и др. Сульфокислотные катализаторы на основе лигносульфонатов // Известия Академии наук. Серия химическая. 2023. Т. 72, № 9. С. 1967-1971.
13.Mennani M., Kasbaji M., Benhamou A.A., Boussetta A., Ablouh E.-H., Bayosfi O., Grimi N., Moubarik A. Effects of direct sulfonation on the catalytic activity and recyclability of novel lignin-based solid acid catalysts from agri-food waste. International Journal of Biological Macromolecules. 2023. V. 230. Pp. 1-5. Article 123242.
14.Liang F., Song Y., Huang C., Zhang J., Chen B. Preparation and performance evaluation of a lignin-based solid acid from acid hydrolysis lignin. Catalysis Communications. 2013. V. 40, pp. 93-97.
15.Каримов О.Х., Медведева А.С., Дураков С.А. и др. Особенности получения и эксплуатации в водно-спиртовой среде сульфокатионитных катализаторов из технических лигносульфонатов // Химическая промышленность сегодня. 2023. № 4. С. 66-72.
16.Yu X., Peng L., Gao Z., He L., Chen K. One-step fabrication of carbonaceous solid acid derived from lignosulfonate for the synthesis of biobased furan derivatives. RSC Advances. 2018. V. 8. Pp. 1-6. Article 15762.
REFERENCES
1. Ivanov V.A., Gorshkov V.I. 70 years of history of production of ion exchange resins. Sorbtsionnyye ikhromatograficheskiye protsessy, 2006, vol. 6, no. 1, pp. 5-31 (In Russian).
2. Buchmeiser M. R. Polymeric materials in organic synthesis and catalysis. New-York, Willey Publ., 2006. 582 p.
3. Yergozhin YE.YE. Redox ion exchangers. Status, problems and development prospects. Nauka i tekhnika Kazakhstana, 2001, no. 1, pp. 6-36 (In Russian).
4. Gus'kov V.YU. Gas chromatographic study of the properties of a copolymer of styrene and divinylbenzene modified with 5-hydroxy-6-methyluracil. Zhurnal fizicheskoykhimii, 2012, vol. 86, no. 3, pp. 546-550 (In Russian).
5. Otopkova K.V., Yesipovich A.L., Kanakov YE.A. Comparative study of the catalytic activity of sulfonic cation exchangers of macroporous and gel structure in the process of esterification of fatty acids. Kinetika ikataliz, 2022, vol. 63, no. 6, pp. 749-759 (In Russian).
6. Taratayko A.V., Mamontov G.V. Synthesis of graphene oxide using the modified Hummers method. Vestnik Tomskogo gosudarstvennogo universiteta. Khimiya, 2023, no. 30, pp. 67-79 (In Russian).
7. Ji J., Zhang G., Chen H., Wang S., Zhang G., Zhang F., Fan X. Sulfonated graphene as water-tolerant solid acid catalyst. Chemical Science, 2011, vol. 2, no. 3, pp. 484-487.
8. Liu F., Sun J., Zhu L., Meng X., Qi C., Xiao F.-S. Sulfated graphene as an efficient solid catalyst for acid-catalyzed liquid reactions. Journal of Materials Chemistry, 2012, vol. 22, no. 12, p. 5495.
9. Lee D. Preparation of a sulfonated carbonaceous material from lignosulfonate and its usefulness as an esterification catalyst. Molecule, 2013, no 18,
pp. 8168-8180.
10. Xie H., Zhao Z.K., Wang Q. Catalytic conversion of inulin and fructose into 5-hydroxymethylfurfural by lignosulfonic acid in ionic liquids. ChemSusChem, 2012, vol. 5, no. 5, pp. 901-905.
11. Wu S., Chen W., Zhong L., Peng X., Sun R., Fang J., Zheng S. Conversion of xylose into furfural using lignosulfonic acid as catalyst in ionic liquid. Journal of Agricultural and Food Chemistry, 2014, vol. 62 (30), p. 7430.
12. Karimov O.KH., Medvedeva A.S., Karimov E.KH. Sulfonic acid catalysts based on lignosulfonates. Izvestiya Akademiinauk. Seriya khimicheskaya, 2023, vol. 72, no. 9, pp. 1967-1971 (In Russian).
13. Mennani M., Kasbaji M., Benhamou A.A., Boussetta A., Ablouh E.-H., Bayosfi O., Grimi N., Moubarik A. Effects of direct sulfonation on the catalytic activity and recyclability of novel lignin-based solid acid catalysts from agri-food waste. International Journal of Biological Macromolecules, 2023, vol. 230, pp. 1-5.
14. Liang F., Song Y., Huang C., Zhang J., Chen B. Preparation and performance evaluation of a lignin-based solid acid from acid hydrolysis lignin. Catalysis Communications, 2013, vol. 40, pp. 93-97.
15. Karimov O.KH., Medvedeva A.S., Durakov S.A. Features of the production and operation of sulfonic cation exchange catalysts from technical lignosulfonates in a water-alcohol medium. Khimicheskaya promyshlennost segodnya, 2023, no. 4, pp. 66-72 (In Russian).
16. Yu X., Peng L., Gao Z., He L., Chen K. One-step fabrication of carbonaceous solid acid derived from lignosulfonate for the synthesis of biobased furan derivatives. RSC Advances, 2018, vol. 8, pp. 1-6.
ИНФОРМАЦИЯ ОБ АВТОРЕ / INFORMATION ABOUT THE AUTHOR
Каримов Олег Хасанович, к.т.н., доцент кафедры физической химии им.Я.К. Сыркина, МИРЭА-Российский технологический университет. Медведева Анна Сергеевна, студент, МИРЭА-Российский технологический университет.
Устюгов Александр Викторович, к.х.н., доцент кафедры общей химической технологии, МИРЭА - Российский технологический университет
Колчина Галина Юрьевна, д.т.н., доцент кафедры химии и химической технологии, Стерлитамакский филиал Уфимского университета науки и технологий.
Каримов Эдуард Хасанович, д.т.н., профессор кафедры общей химической технологии, Уфимский государственный нефтяной технический университет.
Oleg KH. Karimov, Cand. Sci. (Tech.), Assoc. Prof., MIREA-RussianTechnologicalUniversity.
Anna S. Medvedeva, Student, MIREA-Russian Technological University. Alexander V. Ustyugov, Cand. Sci. (Chem.), Assoc. Prof., MIREA - Russian Technological University
Galina YU. Kolchina, Dr. Sci. (Tech.), Assoc. Prof., Sterlitamak branch of Ufa University of Science and Technology.
Eduard KH. Karimov, Dr. Sci. (Tech.), Prof., Ufa State Petroleum Technological University.
1 • 2024
НефтеГазоХимия 77
