CC BY
44
УДК 678.011
https://doi.org/10.24412/2226-2296-2020-3-4-49-54
I
I
Полистирольные мембраны: от этапов становления химии полистирола до сополимеров с растительными углеводами
Б.Н. Мастобаев1, Л. Новак2, О.Х. Каримов3, Г.А. Тептерева1, Е.А. Локшина1, А.В. Колчин1, И.А. Четвертнева4,
Э.Х. Каримов5, Э.М. Мовсумзаде16
1 Уфимский государственный нефтяной технический университет, 450062, г. Уфа, Россия
ORCID ORCID ORCID ORCID ORCID
https://orcid.org/0000-0001-5379-9520, E-mail: mastoba@mail.ru https://orcid.org/0000-0003-2328-6761, E-mail: teptereva.tga@yandex.ru https://orcid.org/0000-0001-5444-5812, E-mail: ealokshina@mail.ru https://orcid.org/0000-0001-6581-0045, E-mail: kolchin-alexander@mail.ru http://orcid.org/ 0000-0002-7267-1351, E-mail: eldarmm@yahoo.com
2 АО «МЕГА», 190 00, Чешская Республика E-mail: info@mega.cz
3 МИРЭА - Российский технологический университет, 119454, Москва, Россия ORCID: https://orcid.org/ 0000-0002-0383-4268, E-mail: karimov@mirea.ru
4 ООО «Сервисный Центр СБМ», 119330, Москва, Россия
ORCID: https://orcid.org/0000-0002-6798-0205, E-mail: chetvertneva@ufa.scsbm.ru
5 Филиал Уфимского государственного нефтяного технического университета в г. Стерлитамаке, 453118, г. Стерлитамак, Россия ORCID: http://orcid.org/0000-0002-4224-4586, E-mail: karimov.edyard@gmail.com
6 Российский государственный университет им. А.Н. Косыгина (Технологии. Дизайн. Искусство), 117997, Москва, Россия ORCID: http://orcid.org/ 0000-0002-7267-1351, E-mail: eldarmm@yahoo.com
Резюме: В статье рассмотрены этапы становления и развития технологий получения и использования полистирольных мембран. В контексте развития научных представлений о полимерах и мембранных технологиях показаны способы применения полистирола. Приводятся примеры перспективных технологий получения полистирольных мембран с использованием растительных углеводов -целлюлозы и лигнина и их производных.
Ключевые слова: полистирол, мембраны, целлюлоза, лигнин, лигносульфонаты
Для цитирования: Мастобаев Б.Н., Новак Л., Каримов О.Х., Тептерева Г.А., Локшина Е.А., Колчин А.В., Четвертнева И.А., Каримов Э.Х., Мовсумзаде Э.М. Полистирольные мембраны: от этапов становления химии полистирола до сополимеров с растительными углеводами // История и педагогика естествознания. 2020. № 3-4. С. 49-54.
DOI:10.24412/2226-2296-2020-3-4-49-54
POLYSTYRENE MEMBRANES: FROM THE STAGES OF FORMATION OF POLYSTYRENE CHEMISTRY TO COPOLYMERS WITH VEGETABLE
CARBOHYDRATES
Boris N. Mastobaev1, Novak Lubos2, Oleg KH. Karimov3, Galina А. Teptereva1, Evgenia A. Lokshina1, Alexander V. Kolchin1, Irina A. Chetvertneva4, Eduard KH. Karimov5, Eldar M. Movsumzade1,6
1
ORCID ORCID ORCID ORCID ORCID
Ufa State Petroleum Technological University, 450062, Ufa, Russia
https://orcid.org/0000-0001-5379-9520, E-mail: mastoba@mail.ru https://orcid.org/0000-0003-2328-6761, E-mail: teptereva.tga@yandex.ru https://orcid.org/0000-0001-5444-5812, E-mail: ealokshina@mail.ru https://orcid.org/0000-0001-6581-0045, E-mail: kolchin-alexander@mail.ru http://orcid.org/ 0000-0002-7267-1351, E-mail: eldarmm@yahoo.com
2 MEGA, 190 00, Czech Republic E-mail: info@mega.cz
3 MIREA - Russian Technological University, 119454, Moscow, Russia ORCID: https://orcid.org/ 0000-0002-0383-4268, E-mail: karimov@mirea.ru
4 LLC SBM Service Center, 119330, Moscow, Russia
ORCID: https://orcid.org/0000-0002-6798-0205, E-mail: chetvertneva@ufa.scsbm.ru
5 Sterlitamak branch of Ufa State Petroleum Technological University, 453118, Sterlitamak, Russia ORCID: http://orcid.org/0000-0002-4224-4586, E-mail: karimov.edyard@gmail.com
6 Kosygin Russian State University (Technology. Design. Art) 117997, Moscow, Russia ORCID: http://orcid.org/ 0000-0002-7267-1351, E-mail: eldarmm@yahoo.com
Abstract: The article discusses the stages of formation and development of technologies for the production and use of polystyrene membranes. In the context of the development of scientific ideas about polymers and membrane technologies, methods of using polystyrene are shown. Examples of promising technologies for producing polystyrene membranes using vegetable carbohydrates - cellulose and lignin and their derivatives are given.
Keywords: polystyrene, membranes, cellulose, lignin, lignosulfonates.
For citation: Mastobaev B.N., Novak Lubos, Karimov O.KH., Teptereva G.A., Lokshina E.A., Kolchin A.V., Chetvertneva I.A., Karimov E.KH., Movsumzade E.M. POLYSTYRENE MEMBRANES: FROM THE STAGES OF FORMATION OF POLYSTYRENE CHEMISTRY TO COPOLYMERS WITH VEGETABLE CARBOHYDRATES. History and Pedagogy of Natural Science. 2020, no. 3-4, pp. 49-54.
DOI:10.24412/2226-2296-2020-3-4-49-54
Возможности полимеров как очень полезных и перспективных материалов обуславливают их практическую важность и востребованность. Сегодня невозможно представить ни одну из областей жизнедеятельности человека без полимеров, в частности без производных полистирола, который имеет самую необычную историю исследования среди всех синтетических полимеров.
Отношение к стиролу было неоднозначным: он вызывал то интерес, то совершенное безразличие. Но именно изучение полистирола послужило становлению и развитию новых направлений в химии, например созданию теории цепной полимеризации и представлений о макромолекулах. Одно из интересных свойств полистирола - это то, что он является, как полиэтилен и полиамид, важным сомономером для получения мембран.
Мембраны широко используются в различных процессах, например разделения. Энергетическая и эргономическая эффективность мембранных процессов делает будущее мембранных технологий весьма многообещающим.
Развитие химии полистирола
Начальная информация о стирольном мономере появилась в XVIII веке. В 1786 году Вильям Николсон в Словаре практической и теоретической химии писал, что «...некий Ньюман, перегоняя растительный бальзам, получил эмпирическое масло, осмоляющееся при нагревании.» Затем в 1839 году немецкий аптекарь Эдуард Симон повторил эксперимент со смолой бальзамного дерева стиракс (известно под ботаническим названием Liquidambar orientalists). Смола этого дерева использовалась в качестве душистого вещества в парфюмерии, антисептика и одного из компонентов состава для мумифицирования в Древнем Египте (около 3 тыс. лет назад). Перегоняя смолу в карбонате натрия, Симон получил серо-коричневое маслянистое вещество, состоящее из 89,25% углерода, 10,24% водорода и 0,029% кислорода [1]. Симон назвал ее стиролом. Под действием воздуха и света продукт уплотнился до состояния желе. Ученый предположил, что это произошло в результате окисления, и назвал продукт оксидом стирола. Вероятнее всего, осмоление масла было результатом полимеризации, а исходная смола - полистиролом, одним из первых полимеров в истории человечества. Однако, не найдя практического применения этому продукту, Симон прекратил дальнейшие исследования в этой области.
В 1845 году немецкие химики Джон Бэддл Блит и Август Вильгельм фон Гофманн повторили этот опыт без кислорода и подтвердили соотношение углерода к водороду, полученное Симоном. Такой состав имеют, например, бензол и циннамол - продукт перегонки коричной кислоты с гидрок-сидом бария. Они также проводили серии опытов, пытаясь количественно описать состав стирола. Была выведена и установлена эмпирическая формула стирола С8Н8 [1].
Другие ученые исследовали еще один компонент смолы, стиракс - коричную кислоту. Было установлено, что коричная кислота может быть декарбоксилирована с образованием «циннамена» (или «циннамола»), который, по-видимому, также являлся стиролом.
В том же 1845 году французский химик Эмиль Копп предположил, что эти два соединения идентичны.
В 1865 году немецкий химик Эмиль Эрленмейер обнаружил, что стирол может образовывать димер [2-3], а в 1866 году показал, что стирол - это винилбензол.
В этот же период другой французский химик, Марселен Бертло, (установил, что «метастирол» является полимером стирола, и присвоил процессу уплотнения стирола название «полимеризация», а в 1869 году он получил этот мономер
путем пиролиза этилбензола, синтезированного конденсацией этилена и бензола.
В 1881 году Георг Лемуан обнаружил, жидкий стирол, точная химическая формула которого к тому времени была уже установлена. Ученым обнаружено, что под действием солнечного света жидкий стирол превращается в твердое вещество, и в соответствии с теорией А.М. Бутлерова дано объяснение этому явлению как фотополимеризация [2].
О практическом применении полистирола указано в работах Кронштейна, который занимался теоретическими вопросами полимеризации. В 1900 году, описывая полистирол как «органическое стекло», он высказал предположение о возможности его использования для изготовления лаков [3].
Уже в 1911 году начали появляться патенты, описывающие практическое применение полистирола. Английский химик Ф. Метью получил два патента [3], в которых сообщалось о высоких изоляционных свойствах полимеризо-ванного стирола и возможности использования его вместо целлулоида, дерева или стекла. Было установлено, что в сочетании с резиной полистирол придает ей твердость и ударную вязкость, что привело Метью к идее использования полистирола при создании изностойких и жаропрочных автомобильных шин.
Это положило начало активным теоретическим, технологическим и практическим исследованиям полистирола. Однако коммерческая цена вопроса тормозила интерес к полистиролу, особенно в начале войны 1914 года. В то же время, особенно после окончания войны начались важные работы, связанные с изучением и производством полистирола.
В начале 1920-х годов немецким ученым Германом Шта-удингером были получены образцы полистирола с различной вязкостью раствора, что противоречило представлениям того времени о том что вещество представляет собой мицеллярный агрегат. Именно Штаудингер впервые понял, что твердое вещество, которое Симон выделил из натуральной смолы, состоит из длинных цепочек молекул стирола и является высокомолекулярным полимером. Он ввел термин «макромолекулы» для описания этих длинноцепочечных соединений. В 1929 году Штаудингер с коллегами провели гидрирование полистирола на никелевом катализаторе и получили гексагидрополистирол [4], известный как поли(-циклогексилэтилен), имеющий улучшенную радиационную стабильность по сравнению с обычным полистиролом.
В 1932 году Штаудингер впервые предположил, что неспособность полистирола кристаллизоваться объясняется отсутствием стереорегулярности, что делает его аморфным. Именно его аморфная природа ответственна за его растворимость, хотя оппоненты Штаудингера утверждали, что растворимость полимера несовместима с очень высокой молекулярной массой. Открытие Штаудингера привело к производству полимеров и пластмасс, за что в 1953 году он получил Нобелевскую премию.
В 1922 году французские химики Шарль Дюфрасси и Шарль Мюррей обнаружили агенты, которые замедляют полимеризацию стирола, что позволяло осуществлять контролируемую полимеризацию и стало поворотным моментом в европейском производстве полистирола.
Поскольку полистирол стал известным материалом, заменителем стекла и материалом для утепления домов, 1925-1930-е годы были ознаменованы запуском первых промышленных производств стирола и полистирола. Первой компанией в Германии, начавшей выпуск полистирола в 1931 году была компания BASF. Инженеры этой компании разработали процесс измельчения полистирола с получением шариков, основными свойствами которых были гибкость и прочность.
Годом ранее, в 1930 году, американская The Dow Chemical Company запустила производство мономера, а через восемь лет и полистирола. В США в 1926 году Иваном Ивановичем Остромысленским был запатентован способ получения стирола из этилбензола, в котором мономер стабилизировали добавками хинина. Эта технология активно использовалась в годы Второй мировой войны на заводах The Dow Chemical Company и Моnsanto. В 1927 году Остро-мысленский запатентовал процесс получения упроченного полистирола путем полимеризации каучука в стироле. Стирол стали применять для производства небьющихся лобовых стекол автомобилей посредством полимеризации стирола между стеклами [5].
Несмотря на предложения обеих стран (Германии и США) новых путей использования и производства полистирола, для мирового рынка доступность этого продукта сдерживалась высокой ценой исходных материалов, поэтому в 30-40-х годах ХХ века было мало что известно об этом продукте. Вторая мировая война дала толчок к исследованию и производству полистирола, которое в послевоенное время стало многотоннажным.
Мембранные технологии и применение полистирола
Впервые в 1748 году мембраны изучал французский монах П. Ноллет [6]. Он установил, что через стенки бычьего пузыря, помещенного в винный спирт, вода проходит, а спирт задерживается. Явление выравнивания концентраций растворов за счет проникновения растворителя через полупроницаемую мембрану (в данном случае ею служил бычий пузырь), получило название «осмоса» и, несмотря на почти трехвековую известность, до сих пор не приобрело убедительной теоретической интерпретации на молекулярном уровне. В 1890 году немецкий физико-химик В.Ф. Оствальд заложил основы науки о трех системах, создав теорию мембранного потенциала, возникающего на границе между полупроницаемой мембраной и раствором вследствие разности его концентраций по обе стороны мембраны.
На протяжении трех столетий ученые открывали различные физические явления, протекающие с участием мембран. И хотя существовал определенный лабораторный опыт их исследования и применения, мембранной технологии и науки о мембранах в современном понимании до 50-х годов XX века не существовало [6]. Это было связано как с неудовлетворительными характеристиками имевшихся мембран, которые не могли представлять практического интереса, так и с отсутствием необходимости и возможности их использования в реальных технологических процессах.
С развитием технологий получения пористых полимерных структур с регулируемыми свойствами в середине ХХ века начинают развиваться и мембранные технологии. Полистирол наряду с полиэтиленом и полиамидом оказался одним из востребованных полимеров для получения химических мембран.
В связи с получением ионообменных полимерных мембран начинает интенсивно развиваться мембранная электрохимия. В 1948 году Хейманом и О'Доннелом был открыт эффект высокой электропроводности ионитов в набухшем состоянии [7]. В 1953 году Майером и Штрауссом и Джуда и Мак-Реем в Америке были использованы ионообменные мембраны в электродиализном аппарате для обессолива-ния воды [8]. Разделение ионов, например в электродиализе, определяется электротранспортными свойствами мембран. Последние, в свою очередь, зависят от структурной организации синтетического полимера. Синтез мембран часто идет по сложным схемам, потому что макромолеку-лярная архитектура этих соединений представляет прочный
полимерный каркас, несущий на себе крепко пришитые, заряженные группы.
Развитию мембранной электрохимии способствует возрастающая потребность в обеспечении экологической безопасности при активном росте антропогенного и техногенного воздействия на окружающую среду. Поэтому применение мембранных методов очистки и разделения различных растворов становится важной задачей во всем мире.
Основной составляющей электромембранной системы являются синтетические заряженные полимерные пленки -так называемые ионообменные мембраны, или электромембраны. Анализ мембранных свойств определил спектр области их применения в процессах разделения веществ: газоразделение, микрофильтрация, ультрафильтрация, испарение через мембрану, диализ и электродиализ;системы массопереноса (контролируемые) для дозированного введения лекарств или внесения в почву удобрений и пестицидов; мембранные реакторы: каталитические и ферментные (энзиматические), биосенсорные устройства и ткани искусственных органов; мембраны в энергосберегающих и конверсионных системах: в топливных элементах и электролизерах.
Молекулярный дизайн современных мембран отличается большим разнообразием, которое зависит не только от типа и природы заряженных фрагментов, но и от химической структуры несущей матрицы [9, 10]. Особый тип электромембранных материалов представляют собой биполярные мембраны, позволяющие реализовать важнейший процесс электрохимического получения кислот и щелочей из соответствующих солей. Эти мембраны представляют собой бислойную систему, состоящую из совмещенных в один лист катионо- и анионообменных мембран. В электрическом поле такая мембрана способна генерировать разнонаправленные потоки ионов Н+ и ОН- за счет электролитического разложения воды на стыке слоев.
В 1962 году в США фирмой «Дюпон де Немур» впервые был получен патент на изготовление гомогенных сульфока-тионитных мембран «Нафион» на основе фторуглеродной матрицы [11].
Уже в 70-е годы в хлорно-щелочном электролизе, важнейшем промышленном процессе, вместо асбестовых диафрагм стали применять перфторированные мембраны.
Мембранный электролиз для получения хлора и щелочи был освоен в 1975 году японской фирмой «Асахи кемикл». В настоящее время производительность этой технологии в мире достигла 1300 тыс. т в год [12].
Существенный прогресс в создании топливных элементов, локальных источников электрической энергии, был достигнут благодаря применению перфторированных мембран («Нафион», США, МФ-4СК, Россия) в качестве твердого электролита между электродами. Руководитель фирмы «Асахи кемикл» Эйдзи Канаи охарактеризовал состояние электромембранного материаловедения и высказался так «Тот, кто будет господствовать над мембранами, займет командные высоты в химии завтрашнего дня».
Расширение областей использования и усовершенствования мембранных технологий обуславливает повышение требований к мембранных материалам. Мембранные материалы органической и неорганической природы и их композиты широко используются для решения ряда задач разделения, очистки и концентрирования жидких смесей, газоразделения, преобразования и сохранения энергии в топливных элементах и катализе.
В направлении получения ионообменных мембран со специально сформированным поверхностным слоем значительный успех был достигнут в Японии в 80-х годах.
В работах Т. Сата и И. Танака [13, 14] показано, что, наложив на поверхность мембраны тонкую ионопроводящую пленку с небольшим зарядом матрицы, противоположным заряду подложки, или изменив гидрофильно-липофильный баланс поверхности, можно регулировать селективность переноса определенных видов противоионов электролита. Например, удалось получить мембраны, селективные к переносу однозарядных ионов, были получены также анионо-обменные мембраны на основе мембран МА-40, у которых в тонком поверхностном слое вторичные и третичные функциональные аминогруппы заменены на четвертичные.
Весьма перспективным является управляемое нано-структурирование ионообменных мембран (или их поверхностного слоя), обеспечиваемое включением наночастиц в мезо- и макропоры мембран. Модификация мембран путем направленного введения в них частиц неорганических соединений используется для улучшения проводящих свойств и повышения термо- и химической стойкости мембранных материалов в топливных элементах.
Фактически ионообменные мембраны подобны природным мембранам (глинистым минералам), и уже более века назад они были обнаружены в ходе обработки образцов почв растворами солей аммония, при которой происходит обратимое выделение солей калия.
Синтетические ионообменные материалы были открыты существенно позже. Только в 30-х годах XX века были получены ионообменники на полимерной матрице - ионообменные смолы.
Все ионообменные мембранные материалы можно разбить на три больших класса: высокомолекулярные мембраны на основе полимеров, содержащих функциональные ионообменные группировки, неорганические мембранные материалы и гибридные материалы типа органика/неорганика, описанные в работах ученых-исследователей.
Надо отметить, что многие пористые материалы также являются мембранами, которые используются в случае ультра- и микрофильтрации и даже нанофильтрации. Такие мембраны используются и для обратного осмоса (нанопо-ристые полимерные неорганические материалы, например трековые мембраны).
Обширный диапазон практических приложений мембранной технологии реализован на многих российских предприятиях: ОАО «Щекиноазот» (г. Щекино), ОАО «Ка-менскволокно» (г. Каменск-Шахтинскиий); ОАО «Пластпо-лимер» (С-Петербург), ООО «Воронеж-Аква» (г. Воронеж); ООО «Инновационное предприятие «Мембранная технология» (г. Краснодар); ООО НПП «Технофильтр» (г. Владимир); ООО «Хенкель-Юг» (г. Энгельс).
К новым предприятиям - производителям мембран относятся такие компании, как ОАО «ГМК «Норильский никель» (г. Дудинка); Национальная инновационная компания «Новые энергетические проекты» (Москва); РКК «Энергия» (г. Королев); ФГУП «Исследовательский центр имени М.В. Келдыша» (Москва).
В решении программ по исследованиям в области мембранных технологий оказывает поддержку система научного сотрудничества российских предприятий с европейскими исследователями в рамках проекта MemBridge, цель которой является координация работ по направлениям мембранной науки: в области баро- и электромембранных процессов, а также газоразделения, гибридных органических/ неорганических трековых мембран [15, 16].
Основой строения и конструкции мембран являются гибкие полимерные цепи, повторяющиеся звенья которых на основе алифатических циклических, ароматических (включая структуры, содержащие гетероатом: кислород, азот и т.д.) углеводородных фрагментов или перфорированных
Г
звеньев содержат функциональные группы (^О3Н, -Р03Н, -СООН, ^Н3ОН и т.д.). Протоны или ОН-группы последних могут замещаться на ионы, содержащиеся в контактирующих с мембраной растворах.
С точки зрения получения и строения ионообменные мембраны целесообразно разделить на два основных типа: гомогенные и гетерогенные мембраны. Гомогенные мембраны получают сополиконденсацией или сополимеризаци-ей мономеров. Гетерогенные мембраны - это полимерные композиции в виде пленок, которые получены механическим смешиванием размолотых ионитовых смол (65%) и полиэтилена, например мембраны марок МК-40; МА-40; МК-41 и МА-41 производства ОАО «Щекиноазот».
В состав гетерогенных мембран входят макрочастица (размером 1-50 мкм) различных полимерных материалов. Например, для приготовления серийной катионообмен-ной мембраны МК-40 составляется смесь из 65% сильнокислотного сульфокатионообменника, получаемого путем сульфирования сополимера стирола и дивинилбензола. Современным вариантом катионообменной смолы является, например, марка КУ-2-8, в основе которой стирол-дивинил-бензольная матрица.
Можно также отдельно выделить биполярные мембраны, которые состоят из двух слоев мембранных материалов различного состава (чаще всего катионообменные и анио-нообменные).
Одним из наиболее широко используемых типов ионообменных материалов являются уже упоминаемые мембраны «Нафион». Они были разработаны в 1966 году для получения хлора с помощью электролиза растворов солей и представляют собой сополимер тетрафторэтилена и перфорированного сульфосодержащего винилового эфира [11]. К достоинствам этих материалов можно отнести высокую химическую стойкость, механическую прочность и высокую протонную проводимость в интервале температур до 100 °С.
В конце ХХ и начале XXI века в России производство подобных мембран ведется под торговой маркой МФ-4СК и организовано в Санкт-Петербурге на ОАО «Пластполи-мер». Отечественные мембраны МФ-4СК незначительно уступают зарубежным аналогам по проводимости, однако кондиционирование позволяет существенно улучшить их свойства. Эти мембраны широко применяются в первую очередь для электрохимического синтеза и в альтернативной энергетике.
Следует отметить, что растущие потребности науки и производства не полностью удовлетворяются существующим на настоящий момент количеством и ассортиментом ионообменных мембранных материалов. Этим обусловлена задача модификации мембранных материалов.
В последние десятилетия для улучшения свойства мембран на основе «Нафиона» предлагаются различные способы модифицирования полистиролом. При этом для физико-механических характеристик мембран предложено модифицирование поверхности «Нафиона» радиационной прививкой стирола [17] или прививкой стирола в сверхкритическом СО2 с последующим сульфированием в концентрированной серной кислоте [18]. Таким образом достигается повышение температуры стеклования материала мембраны и некоторое снижение кристалличности (за счет внедрения аморфных фрагментов полистирола). Кроме того, модифицированный полистиролом «Нафион» обладает повышенной ионной проводимостью.
Продемонстрирована возможность получения ионообменных мембран методом инициированной предварительным облучением привитой полимеризации стирола или смеси стирола с дивинилбензолом на структурированные
пленки политетрафторэтилена ^Х-ПТФЭ) с последующим сульфированием привитых полимеров [19]. Такая прививка возможна под действием УФ-излучения с последующим сульфированием. Такой подход позволяет сохранить фторированный скелет макромолекул и изготовить мембранные системы с высокой термостабильностью [20]. А композиционная мембрана на основе сульфированного полисторо-ла-нафиона, сформированная по принципу взаимопроникающей сетки (полу-ВПС), обладает повышенной протонной проводимостью при температурах выше 100 °С [21].
Получение мембран путем сополимеризации стирола и растительных углеводов
Начиная с 90-х годов XX века появляются первые работы, посвященные получению новых полимерных материалов на основе продуктов сополимеризации синтетических полимеров с биополимерами.
Одними из самых распространенных природных полимеров являются целлюлоза и лигнин, входящие в состав древесины. Мембраны из целлюлозы начали исследовать еще в 80-90-е годы. Например, в работе [22] было показано, что прививкой стирола к ацетату целлюлозы под действием гамма-излучения можно получить мембрану обратного осмоса.
В настоящее время предлагаются способы получения нового поколения нанокомпозитных протонообменных мембран путем свободнорадикальной полимеризации по-ли(4-стиролсульфоновой кислоты) и целлюлозы [23]. Мембрана обладает высокой ионообменной емкостью, сопоставимой или даже превышающей большинство применяемых ионитов, например «Нафиона». При этом такая полимерная мембрана наряду с высокими характеристиками отмечается низкой стоимостью.
Первые работы по использованию другого биополимера - лигнина - были посвящены разработке способов сопо-лимеризации стирола и лигнина. В последнее десятилетие были предложены различные методы получения таких сопо-
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
лимеров, например радикальной полимеризацией с переносом атома [24, 25], привитой полимеризацией, индуцированной излучением [26], эмульсионной полимеризацией [27, 28].
Продолжающиеся поиски способов повышения производительности полимерных электролитных мембран для топливных элементов, а также поиски альтернатив перфто-рированным мембранам привели к исследованиям возможностей применения природных углеводов в качестве компонентов мембран.
Идея использовать лигносульфонаты (сульфированные лигнины) в качестве компонентов полимерных мембран основана на его особом строении. Лигносульфонат представляет собой анионный полимер с высокой степенью сшивки, поэтому полимерная мембрана на его основе может улучшать протонную проводимость, механические и другие свойства. Первые исследования в 2005 году показали, что смешение полистирола с лигносульфонатом обеспечивает приемлемую протонную проводимость мембраны с очень низкой ионообменной емкостью (в 60 раз ниже, чем у «Нафиона») [29]. Тем не менее было впервые показано, что лиг-носульфонат может быть хорошим материалом для обмена протонов.
Дальнейшие исследования показали возможность создания гибридных полимерных мембран, например, на основе стирола, лигносульфоната и нанокремнезема [30]. Добавление кремнезема повышает протонную проводимость, механическую прочность, термическую стабильность. При этом протонная проводимость сопоставима с «Нафио-ном-117».
Таким образом, мембранные технологии на протяжении более 70 лет не исчерпывают своего потенциала для реализации целей обеспечения экологической безопасности. Использование возобновляемых ресурсов (растительных углеводов) при получении мембран позволяет не только повысить эффективность технологий очистки и разделения, но и решить экологические вопросы утилизации отходов целлюлозно-бумажного производства и снижения доли синтетических полимеров в используемых материалах.
1. Herbert Morawetz Polymertz: The Origins and Growth of a Science. Courier Corporation, 2002. 306 p.
2. Копылов В.В. В мире полимеров. М.: Знание, 1983. 176 с.
3. Danielson L.G. The production of polystyrene. The Michigan Trchnic, Vol. 61. 1944, Р. 12-13.
4. John Scheirs, Duane Priddy Modern Styrenic Polymers: Polystyrenes and Styrenic Copolymers. John Wiley & Sons, 28 map. 2003. 792 p.
5. Каримов Э.Х., Каримов О.Х. Развитие полистирола: от открытия до производства // НефтеГазоХимия. 2019. № 3-4. С. 61-63
6. Брык М.Т., Цапюк Е.А. Ультрафильтрация: коллектив. моногр. Киев: Наукова думка, 1989. 283 с.
7. Tongwen Xu. Ion exchange membranes: State of their development and perspective. J. Membr. Sci., 2005. Vol. 263. Issue 1-2, pp. 1-29.
8. ^yirann Е., O'Donnell I.J. Physicochemical investigation of a cation exchange resin (amberlite IR100) II. Resin conductance. J. Colloid. Sci., 1949. Vol. 4, pp. 405-416.
9. Котов В.В., Перегончая О.В., Ткаченко С.В., Никулин С.С. Потенциальный барьер на поверхности катионообменных мембран и их селективность // Сорбционные и хроматографические процессы, 2002. Т. 2. № 1. С. 54.
10. Березина Н.П., Кононенко Н.А., Дворкина Г.А., Шелдешов Н.В. Физико-химические свойства ионообменных материалов. Краснодар: Изд-во КубГУ, 1999. С. 82.
11. Крижанек П., Новак Л. Будущее электромембранных процессов // Промышленное производство и использование эластомеров. 2016. № 3. С. 30-39.
12. Каримов О.Х., Новак Л., Мастобаев Б.Н. и др. Полимерные мембранные материалы: история появления, свойства. Этапы развития мембранных технологий // Промышленное производство и использование эластомеров. 2020. № 2. С. 17-24.
13. Гнусин Н.П., Гребенюк В.Д. Электрохимия гранулированных ионитов. Киев: Наукова думка, 1972. 178 с.
14. Гребенюк В.Д. Электрохимия гранулированных ионитов. Киев: Техника, 1976. 160 с.
15. Cooperation Work Programme 2008: Theme 4. Nanosciences. Nanotechnologies, Materials and New Production Technologies. URL: cordis.europa.eu (accessed 25.10. 2020).
16. Hydrogen energy and fuel cells — a vision of our future. European Commission. Eur 20719 EN. Luxembourg: Office for Official Publications of the European Committees. 2003. Р. 36.
17. M. Nasef Structural investigation of polystyrene grafted and sulfonated poly(tetrafluoroethylene) membranes. European Polymer Journal. 2002. Vol. 38, pp. 87-95.
18. D. Kim, J. Sauk, J. Byun, K.S. Lee, H. Kim. Palladium composite membranes using supercritical CO2 impregnation method for direct methanol fuel cells. Solid State Ionics, 2007. Vol. 178, pp. 865-870.
19. J.Y. Li, S. Ichizuri, S. Asano, F. Mutou, S. Ikeda, M. Iida, T. Miura, A. Oshima, Y. Tabata, M. Washio. Preparation of ion exchange membranes by preirradiation induced grafting of styrene/divinylbenzene into crosslinked PTFE films and successive sulfonation. J. Appl. Polym. Sci. 2006. Vol. 101, pp. 3587-3599.
20. Иванчев С.С., Мякин С.В. Полимерные мембраны для топливных элементов: получение, структура, модифицирование, свойства // Успехи химии, 2010. Т. 79. № 2. С. 117-134.
21. P.P. Kundu, B.T. Kim, J.E. Ahn, H.S. Han, Y. G.Shul. Formation and evaluation of semi-IPN of nafion 117 membrane for direct methanol fuel cell: 1. Crosslinked sulfonated polystyrene in the pores of nafion 117. J. Power Sources. 2007. Vol. 171, pp. 86.
22. Choudhurya J.P., Ghosha P., Guhab B.K. Styrene-grafted cellulose acetate reverse osmosis membrane for ethanol separation. Journal of Membrane Science. Vol. 35. Issue 3. February 1988, pp. 301-310.
23. Gadim T.D.O., Figueiredo A.G.P.R., Rosero-Navarro N.C., Vilela C., Gamelas G.A.F., Barros-Timmons A., Pascoal Neto C., Silvestre A.J.D., Freire C.S.R., Figueiredo F.M.L. Nanostructured Bacterial Cellulose-Poly(4-styrene sulfonic acid) Composite Membranes with High Storage Modulus and Protonic Conductivity. ACS Appl. Mater. Interfaces. 2014. Vol. 6. No. 10, pp. 7864-7875.
24. Wang, C.; Venditti, R.A. UV cross-linkable lignin thermoplastic graft copolymers. ACS Sustain. Chem. Eng. 2015. Vol. 3, pp. 1839-1845.
25. Hilburg, S.L.; Elder, A.N.; Chung, H.; Ferebee, R.L.; Bockstaller, M.R.; Washburn, N.R. A universal route towards thermoplastic lignin composites with improved mechanical properties. Polymer 2014. Vol. 55, pp. 995-1003.
26. Ayoub, A.; Venditti, R.A.; Jameel, H.; Chang, H.M. Effect of irradiation on the composition and thermal properties of softwood kraft lignin and styrene grafted lignin. J. Appl. Polym. Sci. 2014. Vol. 131, pp. 39743.
27. Podko'scielna, B.; Sobiesiak, M.; Zhao, Y.; Gawdzik, B.; Sevastyanova, O. Preparation of lignin-containing porous microspheres through the copolymerization of lignin acrylate derivatives with styrene and divinylbenzene. Holzforschung 2015. Vol. 69, pp. 769-776.
28. Darestani N.G., Tikka A., Fatehi P. Sulfonated Lignin-g-Styrene Polymer: Production and Characterization. Polymers. 2018, Vol. 10, pp. 928, doi:10.3390/ polym10080928
29. Zhang X., Glüsen A., Garcia-Valls R. Porous Lignosulfonate membrane for direct methanol fuel cells. Journal of Membrane Science, 2006. Vol. 276. No. 1-2, pp. 301.
30. Gonggo S.T., Bundjali B., Hariyawati K., Arcana I.M. The influence of nano-silica on properties of sulfonated polystyrene-lignosulfonate membranes as proton exchange membranes for direct methanol fuel cell application. Adv Polym Technol.2018. Vol. 37, pp. 1859-1867.
REFERENCES
1. Herbert Morawetz. Polymerts: The Origins and Growth of a Science. Courier Corporation Publ., 2002. 306 p.
2. Kopylov V.V. Vmirepolimerov [In the world of polymers]. Moscow, Znaniye Publ., 1983. 176 p.
3. Danielson L.G. The production of polystyrene. The Michigan Technic, 1944, vol. 61, pp.12-13.
4. John Scheirs, Duane Priddy. Modern Styrenic Polymers: Polystyrenes and Styrenic Copolymers. John Wiley & Sons Publ., 2003. 792 p.
5. Karimov E.KH., Karimov O.KH. Development of polystyrene: from discovery to production. NefteGazoKhimiya, 2019, no. 3-4, pp. 61-63 (In Russian).
6. Bryk M.T., Tsapyuk YE.A. Ul'trafil'tratsiya [Ultrafiltration]. Kiev, Naukova Dumka Publ., 1989. 283 p.
7. Tongwen Xu. Ion exchange membranes: State of their development and perspective. J. Membr. Sci., 2005, vol. 263, no. 1-2, pp. 1-29.
8. Neumann YE., O'Donnel I.J. Physicochemical investigation of a cation exchange resin (amberlite IR100) II. Resin conductance. J. Colloid. Sci., 1949, vol. 4, pp. 405-416.
9. Kotov V.V., Peregonchaya O.V., Tkachenko S.V., Nikulin S.S. Potential barrier on the surface of cation exchange membranes and their selectivity. Sorbtsion-nyye ikhromatograficheskiye protsessy,, 2002, vol. 2, no. 1, p. 54 (In Russian).
10. Berezina N.P., Kononenko N.A., Dvorkina G.A., Sheldeshov N.V. Fiziko-khimicheskiye svoystva ionoobmennykh materialov [Physicochemical properties of ion-exchange materials]. Krasnodar, KubGU Publ., 1999. p. 82.
11. Krizhanek P., Novak L. The future of electromembrane processes. Promyshlennoye proizvodstvo iispol'zovaniye elastomerov, 2016, no. 3, pp. 30-39 (In Russian).
12. Karimov O.KH., Novak L., Mastobayev B.N. Polymeric membrane materials: history of appearance, their properties. Stages of development of membrane technologies. Promyshlennoye proizvodstvo i ispol'zovaniye elastomerov, 2020, no. 2, pp. 17-24 (In Russian).
13. Gnusin N.P., Grebenyuk V.D. Elektrokhimiya granulirovannykh ionitov [Electrochemistry of granular ion exchangers]. Kiev, Naukova dumka Publ., 1972. 178 p.
14. Grebenyuk V.D. Elektrokhimiya granulirovannykh ionitov [Electrochemistry of granular ion exchangers]. Kiev, Tekhnika Publ., 1976. 160 p.
15. Cooperation work programme 2008: theme 4. Nanosciences. Nanotechnologies, Materials and New Production Technologies Available at: cordis.europa.eu (accessed 25 October 2020).
16. Hydrogen energy and fuel cells - a vision of our future. European Commission. Eur 20719 EN. Luxembourg, Office for Official Publications of the European Committees, 2003. p. 36.
17. Nasef M. Structural investigation of polystyrene grafted and sulfonated poly(tetrafluoroethylene) membranes. European Polymer Journal, 2002, vol. 38, pp. 87-95.
18. Kim D., Sauk J., Byun J., Lee K.S., Kim H. Palladium composite membranes using supercritical CO2 impregnation method for direct methanol fuel cells. Solid State Ionics, 2007, vol. 178, pp. 865-870.
19. Li J.Y., Ichizuri S., Asano S., Mutou F., Ikeda S., Iida M., Miura T., Oshima A., Tabata Y., Washio M. Preparation of ion exchange membranes by preirradia-tion induced grafting of styrene/divinylbenzene into crosslinked PTFe films and successive sulfonation. J. Appl. Polym. Sci., 2006, vol. 101, p. 3587-3599.
20. Ivanchev S.S., Myakin S.V. Polymer membranes for fuel cells: production, structure, modification, properties. Uspekhikhimii, 2010, vol. 79, no. 2, pp. 117-134 (In Russian).
21. Kundu P.P., Kim B.T., Ahn J.E., Han H.S., Shul Y.G. Formation and evaluation of semi-IPN of nafion 117 membrane for direct methanol fuel cell: 1. Crosslinked sulfonated polystyrene in the pores of nafion 117. J. Power Sources, 2007, vol. 171, p. 86.
22. Choudhurya J.P., Ghosha P., Guhab B.K. Styrene-grafted cellulose acetate reverse osmosis membrane for ethanol separation. Journal of Membrane Science, 1988, vol. 35, no. 3, pp. 301-310.
23. Gadim T.D.O., Figueiredo A.G.P.R., Rosero-Navarro N.C., Vilela C., Gamelas G.A.F., Barros-Timmons A., Pascoal Neto C., Silvestre A.J.D., Freire C.S.R., Figueiredo F.M.L. Nanostructured bacterial cellulose-poly(4-styrene sulfonic acid) composite membranes with high storage modulus and protonic conductivity. ACS Appl. Mater. Interfaces, 2014, vol. 6, no. 10, pp. 7864-7875.
24. Wang, C. Venditti, R.A. UV cross-linkable lignin thermoplastic graft copolymers. ACS Sustain. Chem. Eng., 2015, no. 3, pp. 1839-1845.
25. Hilburg S.L., Elder A.N., Chung H., Ferebee R.L., Bockstaller M.R., Washburn N.R. A universal route towards thermoplastic lignin composites with improved mechanical properties. Polymer, 2014, vol. 55, pp. 995-1003.
26. Ayoub A., Venditti R.A., Jameel H., Chang H.M. Effect of irradiation on the composition and thermal properties of softwood kraft lignin and styrene grafted lignin. J. Appl. Polym. Sci, 2014, vol. 131, p. 39743.
27. Podko'scielna B., Sobiesiak M., Zhao Y., Gawdzik B., Sevastyanova O. Preparation of lignin-containing porous microspheres through the copolymerization of lignin acrylate derivatives with styrene and divinylbenzene. Holzforschung, 2015, vol. 69, pp. 769-776.
28. Darestani N.G., Tikka A., Fatehi P. Sulfonated Lignin-g-Styrene Polymer: Production and Characterization. Polymers, 2018, vol. 10, p. 928. doi:10.3390/ polym10080928.
29. Zhang X., Glüsen A., Garcia-Valls R. Porous Lignosulfonate membrane for direct methanol fuel cells. Journal of Membrane Science, 2006, vol. 276, no. 1-2, pp. 301.
30. Gonggo S.T., Bundjali B., Hariyawati K., Arcana I.M. The influence of nano-silica on properties of sulfonated polystyrene-lignosulfonate membranes as proton exchange membranes for direct methanol fuel cell application. Adv Polym Technol., 2018, vol. 37, pp. 1859-1867.
ИНФОРМАЦИЯ ОБ АВТОРАХ / INFORMATION ABOUT THE AUTHORS
Мастобаев Борис Николаевич, д.т.н., проф., завкафедрой транспорта и хранения нефти и газа, Уфимский государственный нефтяной технический университет.
Лобуш Новак, д.т.н., проф., генеральный директор, АО «МЕГА». Каримов Олег Хасанович, к.т.н., доцент кафедры физической химии им. Я.К. Сыркина, МИРЭА - Российский технологический университет. Тептерева Галина Алексеевна, д.т.н., доцент кафедры общей, аналитической и прикладной химии, Уфимский государственный нефтяной технический университет.
Локшина Евгения Александровна, ассистент кафедры транспорта и хранения нефти и газа, Уфимский государственный нефтяной технический университет.
Колчин Александр Владимирович, к.т.н., доцент кафедры транспорта и хранения нефти и газа, Уфимский государственный нефтяной технический университет.
Четвертнева Ирина Амировна, к.т.н. руководитель, ООО «Сервисный Центр СБМ» Волго-Уральского региона.
Каримов Эдуард Хасанович, к.т.н., доцент кафедры общей химической технологии, Филиал Уфимского государственного нефтяного технического университета в г. Стерлитамаке.
Мовсумзаде Эльдар Мирсамедович, д.х.н., профессор, советник ректора, Уфимский государственный нефтяной технический университет, Российский государственный университет имени А.Н. Косыгина (Технологии. Дизайн. Искусство).
Boris N. Mastobaev, Dr. Sci. (Tech.), Prof., Head of the Department of Transport and Storage of Oil and Gas, Ufa State Petroleum Technological University.
Novak Lubos, Dr. Sci. (Tech.), Prof., General Manager, MEGA. Oleg KH. Karimov, Cand. Sci. (Tech.), Assoc. Prof., MlREA - Russian Technological University.
Galina А. Teptereva, Dr. Sci. (Tech.), Assoc. Prof., Ufa State Petroleum Technological University.
Evgenia A. Lokshina, Assistant of the Department of Transport and Storage of Oil and Gas, Ufa State Petroleum Technological University. Alexander V. Kolchin, Cand. Sci. (Tech.), Assoc. Prof. of the Department of Transport and Storage of Oil and Gas, Ufa State Petroleum Technological University.
Irina A. Chetvertneva, Cand. Sci. (Tech.), Head of the Volga-Ural region of LLC SBM Service Center.
Eduard KH. Karimov, Cand. Sci. (Tech.), Assoc. Prof., Branch of Ufa State PetroleumTechnological University in Sterlitamak. Eldar M. Movsumzade, Dr. Sci. (Chem.), Prof., Ufa State Petroleum Technological University, Kosygin Russian State University (Technology. Design. Art).
