CC BY
51
НАШ САЙТ В ИНТЕРНЕТЕ: WWW.NEFTEGAZOHIMIYA.RU
КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ
шо-
УДК 661.183
https://doi.org/10.24411/2310-8266-2018-10306
Исследование каталитических свойств полистирольных катионитов
Э.Х. Каримов
Филиал Уфимского государственного нефтяного технического университета в г. Стер-литамаке, 453118, г. Стерлитамак, Россия
ORCID: http://orcid.org/0000-0002-4224-4586, E-mail: [email protected]
Резюме: Показана определяющая роль объема пор катионита на его каталитическую активность. На примере гелевой структуры полистирольного катионита исследован катализ в процессе дегидратации низкомолекулярного спирта. Синтезированы и характеризованы полистирольные катиониты с долей сшивающего агента (дивинилбензола) от 3 до 10% масс. Проведено сравнительное испытание катионитов с разной степенью сшивки полистирольной матрицы. Установлена тенденция уменьшения скорости реакции при повышении доли сшивающего агента катионита. Описаны три стадии механизма дегидратации спирта на протонсодержащей поверхности. На примере активного центра -SO3H+, связанного с полистирольной микропористой структурой, представлены этапы протонирования спирта, отщепления воды и отщепление (передача) протона от углеводорода с образованием кратной связи. В изучаемых образцах катионита из-за уменьшения внутренних пор каталитическая активность снижается с 90 до 60%.
Ключевые слова:
спирт, изобутилен.
катионит, полистирол, стирол, дивинилбензол, трет-бутиловый
Для цитирования: Каримов Э.Х. Исследование каталитических свойств полистирольных катионитов // НефтеГазоХимия. 2018. № 3. С. 55-58. DOI: 10.24411/2310-8266-201810306.
STUDY OF THE CATALYTIC PROPERTIES OF POLYSTYRENE CATIONITES
Edard Kh. Karimov
Branch of Ufa State Oil Technical University in Sterlitamak, 453118, Sterlitamak, Russia ORCID: http://orcid.org/0000-0002-4224-4586, E-mail: [email protected]
Abstract: It is shown the key role of pore volume of the cation for its catalytic activity. On the example of gel structure of polystyrene cationite catalysis in the process of dehydration of low molecular weight alcohol is investigated. Polystyrene cationites with a share of cross linking agent (divinylbenzene) of 3% by weight were synthesized and characterized from 3% up to 10% by weight. A comparative test of cationites with different degrees of cross-linking of the polystyrene matrix was carried out. The tendency of decrease of reaction rate at increase of a share of the crosslinking agent of cationite is established. There were described three stages of the mechanism of dehydration of alcohol per proton containing surface. It was made on the example of the active center -SO3H+ associated with polystyrene microporous structure, the stages of protonation of the alcohol, removal of water and the elimination (transfer) of the proton from the hydrocarbon with the formation of multiple bonds. In the studied samples of the cation exchanger due to the reduction of the internal pores of catalytic activity is reduced from 90% to 60%.
Keywords: cationite, polystyrene, styrene, divinylbenzene, tert-butyl alcohol, isobutylene.
For citation: Karimov E.Kh. Study of the catalytic properties of polystyrene cationites. Oil & Gas Chemistry. 2018, no. 3, pp. 55-58. DOI: 10.24411/2310-8266-2018-10306.
Введение
Ионообменные смолы процессах очистки воды
находят широкое применение в хроматографии, выделения редкоземельных элементов и т.д. В настоящее время привлекательным является успешное применение ионообменных смол (в частности, катионитов) в качестве катализаторов. Промышленные процессы гидратации олефинов, этери-фикации, дегидратации спиртов и другие процессы эффективно протекают на ионообменных полимерах. Получаемые продукты - изобутилен, спирты, алкилфталаты
(терефталаты), сложные эфиры - находят крупномасштабное применение в производстве каучуков, пластификаторов, моторных топлив и т.д. [1-5].
Также катиониты имеют большой потенциал для перевода кислотного катализа с гомогенного вида на гетерогенный. К тому же, если роль серной кислоты заключается в протонирова-нии сырья, то функциональная группа катионита уже находится в ионном состоянии. Данный факт облегчает про-тонирование сырьевых компонентов.
При переходе к гетерогенному катализу возникает ряд исследовательских задач, связанных с ускорением диффузионных процессов в порах катализатора. Зачастую именно данная стадия катализа становится лимитирующей [6-8], поэтому представляет научный и практический интерес изучение роли диффузионных процессов при катализе катионитами. Основу катионитов составляет полимерная матрица, диаметр пор которой можно задавать на стадии полимеризации.
На отечественных промышленных установках преобладает эксплуатация зарубежных катионитов. Данные ка-тиониты изготовлены в основном для процессов водоочистки и выбраны для катализа путем подбора имеющихся серийных марок. С учетом развития отечественного производства ионообменных смол в скором времени потребуется фундаментальный подход к промышленному производству эффективного ионообменного катализатора [9, 10].
В работе изучено влияние внутри-диффузионных процессов при катализе катионообменной смолой в процессе дегидратации спиртов. Для исключения влияния скорости целевой реакции в качестве спирта использовали трет-бутиловый спирт - третичный спирт, который легко образует промежуточный карбониевый ион.
Экспериментальная часть
Испытание катализатора
Лабораторные каталитические испытания ионообменной смолы проводили на статической установке периодического действия. Каталитические свойства оценивали по степе-
3 • 2018
НефтеГазоХимия 55
-о1
КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ
ни разложения трет-бутилового спирта (ТБС), находящегося в азеотропном состоянии с водой. Схема лабораторной установки показана на рис. 1.
Выбор методики испытания основан на использовании сульфогруппы - Б03Н+ катионита (ионообменной смолы) в качестве активного центра катализатора, ускоряющего реакцию дегидратации спиртов. Основной реакцией является разложение (дегидратация) ТБС до изобутилена и воды:
С4Н9ОН о С4Н8 + Н2О.
Реакция является обратимой. Однако для ускорения обратной реакции (гидратации) требуется сильное избыточное давление. Так как процесс вели при атмосферном давлении, то обратной реакцией можно пренебречь. Побочные реакции протекают также с низкой скоростью, поэтому ими пренебрегаем.
Исходные компоненты (ТБС и вода) находятся в жидком состоянии, а получаемый изобутилен - газообразный. В процессе протекания реакции весь выделяемый изобути-лен собираем в газометре.
Используемый пятилитровый газометр, заполненный дистиллированной водой, отградуирован таким образом, что 0% соответствует отсутствию выделенного изобутилена, а 100% соответствуют максимально возможному объему выделяемого изобутилена (5 л). Для этого в колбу загружали 19,00 г азеотропа ТБС-вода (ТБС - 86,95%), что соответствует 16,52 г чистого ТБС. При полной дегидратации указанной массы ТБС выделяется ровно 5 л газообразного изобутилена.
Схема лабораторной установки по
определению активности катализатора:
П-01 - электропечь; Р-02 - реактор со стационарным
слоем катализатора; Е-03 - емкость-отстойник;
Т-04 - конденсатор; Е-05 - емкость
Синтез катализатора
Синтез катионита проводили путем сополи-меризации стирола с заданным содержанием дивинилбензола (ДВБ) (3; 5; 7 и 10% масс.). В качестве инициатора полимеризации применяли перекись бензоила. Получаемый сополимер подвергали сульфированию в концентрированной серной кислоте. После достижения полной статической емкости 4,8-5,0 ммоль/г полимер промывали дистиллированной водой до содержания свободной серной кислоты в полимере не более 0,1% масс.
Результаты и их обсуждение
Таблица 1
Характеристики полученных катионитов
Полученные катиониты имеют форму шари ков гелевой формы диаметром 1,0-1,5 мм, набухающих в воде. В набухшем состоянии они пропускают через себя свет. Характеристики катионитов показаны в табл. 1.
Активным центром катализатора является группа -Б03Н+, обеспечивающая протонирование спирта по следующему механизму:
Содержание ДВБ, % масс.
3 5 7 10.
Температура размягчения, °С 96 103 109 112
Полная статическая обменная емкость, ммоль/г 5,0 5,0 4,9 4,9
Удельный насыпной вес в набухшем состоянии, см3/г 4,1 3,5 2,8 2,5
Удельный объем пор, см3/г 2,03 1,50 1,22 1,01
Содержание свободной серной кислоты, % масс. 0,01 0,03 0,03 0,05
Ион карбония является нестабильным состоянием, поэтому очень быстро отделяет протон водорода, образуя при этом двойную связь:
сн, сн,
I
I
их—с—сн,
"О
н
н2с=с—сн, + н
сн,
I
II -О—5=0
[iJo.lH.HepN ая матрица
I
с
гЬ я
©1
+ зо. I
[Пол н.ч ир л а я \ матрица \
Гидроксильная группа спирта (-ОН) присоединяет ион водорода, образуя протонированный спирт. Последний диссоциирует на ион карбония и воду:
СН,
I
н,с—с—сн, гН®1
\ ОН, I
СН,
I
Н3С—с—сн3
Н,0
Для обеспечения протонирования спирта необходимо кислотно-основное равновесие по Бренстеду - Лоури. В случаях использования водного раствора серной кислоты (гомогенный катализ) данное условие выполняется при концентрации серной кислоты не менее 20%. Согласно табл. 1, количество активных центров у всех четырех образцов практически одинаковое. При загрузке на лабораторную установку по 5 г катализатора (в абсолютно высушенном состоянии) количество активных центров составляет от 24,5 до 25,0 ммоль (соответствует 2,4 г серной кислоты). В исходной реакционной смеси количество воды составляет 2,48 г. В процессе разложения ТБС количество воды будет увеличиваться. Максимально возможное со-
Рис. 1
56 НефтеГазоХимия
3•2018
НАШ САЙТ В ИНТЕРНЕТЕ: WWW.NEFTEGAZOHIMIYA.RU
КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ
Со-
держание воды в реакторе (при 100% конверсии ТБС) - 6,5 г. В результате концентрация сульфогруппы в пересчете на серную кислоту составляет от 49 до 27%. Таким образом, по данной методике скорость процесса не зависит от скорости протонирования спирта.
Образование двойной связи происходит в две последовательные стадии: отщепление гидроксильной группы и потеря водорода. При сравнении всех трех стадий механизма дегидратации (протонирование и две стадии отщепления) наиболее быстрыми являются стадии протонирования спирта и отщепление протона водорода. Связано это с тем, что равновесие стадии протонирования спирта очень сдвинуто вправо из-за сильного ионного состояния активного центра. Последняя стадия перехода протона водорода от иона карбонила к катализатору проходит быстро из-за слабой стабильности иона карбонила. Лимитирующая стадия одинакова для всех четырех образцов и не зависит (не влияет) на диффузионные процессы.
Каталитическая активность исследуемых образцов, выраженная в конверсии ТБС в статических условиях, во времени имеет нелинейный характер (рис. 2). Так, в первые 30 мин контактирования образуется 20-40% изобутилена, а в период с 90-й по 120-ю мин (за 30 мин) образуется всего 8-12% изобутилена. В статических условиях такой факт наблюдается при ускорении обратимой реакции, но в исследуемом случае изобутилен (продукт реакции) сразу же отгоняется из реактора.
С увеличением продолжительности контактирования изменяется только отношение спирта к воде. Если в начальном состоянии соотношение составляет 6,7 : 1, то к 90-й минуте становится (0,6^1,8) : 1. В результате, несмотря на то что к 90-й мин спирта в реакторе меньше при том же количестве активных центров катализатора, скорость реакции существенно уменьшается. Наиболее явно наблюдается лимитирование диффузионных процессов.
По результатам исследования наблюдается явная тенденция уменьшения скорости реакции при повышении доли сшивающего агента катионита. Эффективность сильно сшитого образца (10% масс. ДВБ) значительно слабее сшитого (3% масс. ДВБ) независимо от реакционной сре-
Рис. 2
Зависимость конверсии ТБС от времени контактирования азеотропа с катализатором -катионитом с разным содержанием ДВБ: 1 - 3% мас.; 2 - 5% масс.; 3 - 7% масс.; 4 - 10% масс.
ды (отношения спирта к воде). С учетом того что реакция протекает не в газовой, а в жидкой фазе (диффузионные процессы идут медленнее), степень сшивки гелевого катионита оказывает существенное влияние на активность катализатора. В результате для оценки эффективности катионитов решающими параметрами помимо количества активных центров является удельный объем пор. В исследуемых образцах с повышением доли сшивки удельный объем снизился с 2,03 см3/г до 1,01 см3/г, что привело к снижению активности катализатора с 90 до 60%.
Заключение
Исследуемые образцы катионита гелевой формы в качестве катализатора показали существенную зависимость эффективности катализатора от объема пор, который, в свою очередь, формируется на стадии сополимеризации полимерной матрицы путем добавления сшивающего агента (дивинилбензола).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Лавренов A.B., Карпова Т.Р., Булучевский Е.А., Богданец E.H. Гетерогенная олигомеризация легких алкенов: обзор // Катализ в промышленности. 2016. Т. 16. № 4. С. 28-41.
2. Коваленко Г.А., Перминова Л.В., Беклемишев А.Б. и др. Биокаталитические гетерогенные процессы этерификации насыщенных жирных кислот с алифатическими спиртами // Катализ в промышленности. 2017. Т. 17. № 5. С. 399-406.
3. Nedela D., Stranska E., Krshivchik Ja., Vaynertova K., Hadrava Ja., Каримов
3.Х., Мовсумзаде Э.М. Influence of reinforcement on the of heterogeneous bipolar membrane properties // Изв. вузов. Сер.: Химия и химическая технология. 2016. Т. 59. № 10. С. 47-53.
4. Харитонов A.C., Иванов Д.П., Парфенов М.В. и др. Новые способы получения высокооктановых компонентов из олефинов каталитического крекинга // Катализ в промышленности. 2016. Т. 16. № 6. С. 48-56.
5. Алиев И.А., Байрамова З.Э., Гаразаде Х.А. и др. Об этерификации карбоно-вых кислот спиртами // Изв. вузов. Сер. Химия и химическая технология. 2012.
REFERENCES
1. Lavrenov A.V., Karpova T.R., Buluchevskiy Ye.A., Bogdanets Ye.N. Bogdanets, E.N. Heterogeneous oligomerization of light alkenes. Review. Kataliz v promyshlennosti, 2016, vol. 16, no. 4, pp. 28-41 (In Russian).
2. Kovalenko G.A., Perminova L.V., Beklemishev A.B. Biocatalytic heterogeneous processes of esterification of saturated fatty acids with aliphatic alcohols. Kataliz v promyshlennosti, 2017, vol. 17, no. 5, pp. 399-406 (In Russian).
Т. 55. № 1. С. 115-116.
6. Глазко И.Л., Дружинина Ю.А., Леванова С.В. Получение сложных эфиров дикарбоновых кислот из отходов производства капролактама // Известия вузов. Сер. Химия и химическая технология. 2012. Т. 55. № 4. С. 107-110.
7. Голубева И.А. Газоперерабатывающие предприятия России. Газоперерабатывающие предприятия Группы Газпром // Нефтепереработка и нефтехимия. 2015. № 1. С. 31-47.
8. Каримов Э.Х., Касьянова Л.З., Мовсумзаде Э.М., Каримов О.Х. Особенности эксплуатации никеля в составе катализатора при производстве мономеров // Журнал прикладной химии. 2015. Т. 88. № 2. С. 287-293.
9. Кузьмин В.З., Сафарова И.И., Шепелин В.А и др. Развитие технологии получения высококонцентрированного изобутилена // Катализ в промышленности. 2013. № 2. С. 22-27.
10. Чумаченко В.А., Овчинникова Е.В. Активность промышленных катализаторов на основе оксида алюминия в дегидратации этанола в этилен // Катализ в промышленности. 2015. № 6. С. 31-35.
3. Nedela D., Stranska E., Krshivchik Ja., Vaynertova K., Hadrava Ja., Karimov E.KH., Movsumzade E.M. Influence of reinforcement on the of heterogeneous bipolar membrane properties. Izvestiya vuzov, 2016, vol. 59, no. 10, pp. 47-53 (In Russian).
4. Kharitonov A.S., Ivanov D.P., Parfenov M.V. New methods for producing high-octane components from catalytic cracking olefins. Kataliz vpromyshlennosti, 2016, vol. 16, no. 6, pp. 48-56 (In Russian).
3 • 2018
НефтеГазоХимия 57
#- КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ
5. Aliyev I.A., Bayramova Z.E., Garazade KH.A. On the esterification of carboxylic acids with alcohols. Izvestiya vuzov, 2012, vol. 55, no. 1, pp. 115-116 (In Russian).
6. Glazko I.L., Druzhinina YU.A., Levanova S.V. Production of dicarboxylic acid esters from caprolactam production waste. Izvestiya vuzov, 2012, vol. 55, no. 4, pp. 107-110 (In Russian).
7. Golubeva I.A. Gas processing enterprises of Russia. Gas processing enterprises of the Gazprom Group. Neftepererabotka i neftekhimiya, 2015, no. 1, pp. 31-47 (In Russian).
8. Karimov E.KH., Kas'yanova L.Z., Movsumzade E.M., Karimov O.KH. Features
of the operation of nickel in the composition of the catalyst in the production of monomers. Zhurnalprikladnoykhimii, 2015, vol. 88, no. 2, pp. 287-293 (In Russian).
9. Kuz'min V.Z., Safarova I.I., Shepelin V.A The development of technology for producing highly concentrated isobutylene. Kataliz vpromyshlennosti, 2013, no. 2, pp. 22-27 (In Russian).
10. Chumachenko V.A., Ovchinnikova Ye.V. The activity of industrial catalysts based on aluminum oxide in the dehydration of ethanol into ethylene. Kataliz v promyshlennost, 2015, no. 6, pp. 31-35 (In Russian).
ИНФОРМАЦИЯ ОБ АВТОРАХ / INFORMATION ABOUT THE AUTHORS
Каримов Эдуард Хасанович, к.т.н., доцент, Филиал римского государственного Eduaid Kh. Karimov, Cand. Sci. (Tech.), Associate Prof. Branch of Ufa State Oil Technical нефтяного технического университета в г. Стерлитамаке University in Sterlitamak
