CC BY
38
УДК 544.478
https://doi.org/10.24412/2310-8266-2021-1-2-82-88
Применение сернокислотных катализаторов из лигнина и его производных
О.Х. Каримов1, Г.А.Тептерева2, В.Р. Флид1, Э.М. Мовсумзаде2, 3, Э.Х. Каримов4
1 МИРЭА - Российский технологический университет, 119454, Москва, Россия ORCID: https://orcid.org/0000-0002-0383-4268, E-mail: karimov.oleg@gmail.com ORCID: https://orcid.org/0000-0001-6559-5648, E-mail: vitaly-flid@yandex.ru
2 Уфимский государственный нефтяной технический университет, 450062, г. Уфа, Россия
ORCID: https://orcid.org/0000-0003-2328-6761, E-mail: teptereva.tga@yandex.ru ORCID: http://orcid.org/0000-0002-7267-1351, E-mail: eldarmm@yahoo.com
3 Российский государственный университет им. А.Н. Косыгина (Технологии. Дизайн. Искусство), 117997, Москва, Россия
ORCID: http://orcid.org/0000-0002-7267-1351, E-mail: eldarmm@yahoo.com
4 Филиал Уфимского государственного нефтяного технического университета в г. Стер-литамаке, 453118, г. Стерлитамак, Россия
ORCID: http://orcid.org/0000-0002-4224-4586, E-mail: karimov.edyard@gmail.com Резюме: В статье описываются примеры использования сернокислотных катализаторов, полученных из лигнина и его производных (линосульфонатов, щелочного лигнина, крафт-лигнина) в реакциях органического и нефтехимического синтеза. Представлены сравнительные характеристики условий приготовления и каталитических свойств образцов в реакциях гидролиза сахаридов, дегидратации моносахаридов, гидратации олефинов, этерификации и переэтерификации.
Ключевые слова: лигнин, лигносульфонат, катализатор, гидролиз, дегидратация, эте-рификация.
Для цитирования: Каримов О.Х., Тептерева Г.А., Флид В.Р., Мовсумзаде Э.М., Каримов Э.Х. Применение сернокислотных катализаторов из лигнина и его производных // НефтеГазоХимия. 2021. № 1-2. С. 82-88. DOI:10.24412/2310-8266-2021-1-2-82-88
Благодарность: Работа выполнена при поддержке гранта «Университетский для молодых ученых РТУ МИРЭА». Тема «Новые наноструктурированные углеродные носители и сорбенты из лигносульфонатов для гетерогенного катализа и экологии».
THE USE OF SULFURIC ACID CATALYSTS FROM LIGNIN AND ITS DERIVATIVES Oleg KH. Karimov1, Galina А. Teptereva2, Vitaliy R. Flid1, Eldar M. Movsumzade2, 3, Eduard KH. Karimov4
1 MIREA - Russian Technological University, 119454, Moscow, Russia ORCID: https://orcid.org/0000-0002-0383-4268, E-mail: karimov.oleg@gmail.com ORCID: https://orcid.org/0000-0001-6559-5648, E-mail: vitaly-flid@yandex.ru
2 Ufa State Petroleum Technological University, 450062, Ufa, Russia
ORCID: https://orcid.org/0000-0003-2328-6761, E-mail: teptereva.tga@yandex.ru ORCID: http://orcid.org/0000-0002-7267-1351, E-mail: eldarmm@yahoo.com
3 Kosygin Russian State University (Technology. Design. Art) 117997, Moscow, Russia ORCID: http://orcid.org/0000-0002-7267-1351, E-mail: eldarmm@yahoo.com
4 Sterlitamak branch of Ufa State Petroleum Technological University, 453118, Sterlitamak, Russia
ORCID: http://orcid.org/0000-0002-4224-4586, E-mail: karimov.edyard@gmail.com Abstract: The article describes examples of the use of sulfuric acid catalysts obtained from lignin and its derivatives (linosulfonates, alkaline lignin, kraft lignin) in organic and petrochemical synthesis reactions. Comparative characteristics of the preparation conditions and catalytic properties of samples in the reactions of saccharide hydrolysis, monosaccharide dehydration, olefin hydration, esterification and transesterification are presented. Keywords: lignin, lignosulfonate, catalyst, hydrolysis, dehydration, esterification. For citation: Karimov O.KH., Teptereva G.A., Flid V.R., Movsumzade E.M., Karimov E.KH. THE USE OF SULFURIC ACID CATALYSTS FROM LIGNIN AND ITS DERIVATIVES. Oil & Gas Chemistry. 2021, no. 1-2, pp. 82-88. DOI:10.24412/2310-8266-2021-1-2-82-88
Acknowledgments: This work was supported by the grant "University for young scientists RTU MIREA". Topic "New nanostructured carbon carriers and sorbents from lignosulfonates for heterogeneous catalysis and ecology".
В последние годы особый интерес в качестве сырья для получения различных продуктов, в том числе углеродных материалов, вызывает использование отходов целлюлозно-бумажной промышленности - сульфированных лигнинов (лигносульфонатов) [1-6]. Наличие на поверхности лигносульфонатов большого количества близко расположенных функциональных групп ^О3Н, -СООН, -ОН позволяет получать кислотные катализаторы, обладающие высокой активностью и селективностью.
Общая схема получения катализатора заключается в нанесении концентрированной серной кислоты на углеродный носитель, получаемого термоконверсией лигнина (и его производных) (рис. 1). В процессе сульфирования эфирные связи р-О-4 в карбонизированном лигнине могут быть расщеплены на р-кетон (кетон Хибберта) и альдегидную группу. В то же время свободные фенольные группы и летучие газы Н2О, СО и СО2 выделяются из углеродного каркаса [7]. На поверхность активированного угля прививаются сульфоновые функциональные группы O=S=O и ^О3Н.
Каталитически активными фрагментами в матрице сульфированного углеродного материала являются графено-вые кластеры, краевые атомы которых химически связаны с протоногенными функциональными группами ^О-3Н+, -СОО-Н+, -О-Н+ [8].
Условия обработки углей серной кислотой (температура, время контакта и концентрация серной кислоты) оказывают существенное влияние на свойства полученных катализаторов. Например, повышение температуры сульфирования ведет к росту содержания сульфогрупп на поверхности материала и, как следствие, к росту активности катализаторов. Однако при более высоких температурах происходит разрушение текстуры активированных углей из-за процессов глубокого окисления углерода [9].
В работе [10] сравнивали каталитическую активность твердых кислот, по-
£ ЧЭ-
лученных из лигнина, жома сахарного тростника и целлюлозы. Катализаторы готовили медленным пиролизом и последующим сульфированием. Было обнаружено, что твердая кислота, полученная из лигнина, обладает более высокими каталитическими свойствами в реакциях гидролиза лигноцеллю-лозы и крахмала.
При активации серной кислотой получаются катализаторы с невысокой площадью поверхности и пористостью. Например, твердая сульфокис-лота на основе щелочного лигнина, предварительно карбонизированного при температуре 225 °С, имеет площадь поверхности менее 2 м2/г [11]. Возможная причина уменьшения площади поверхности и объема пор после сульфирования концентрированной серной кислотой заключается в разрушении или деформации структуры катализатора под действием кислоты.
Однако на поверхности лигнина возможна иммобилизация большого количества сульфогрупп ^03Н. В работе [12] показано, что на поверхности углеродного материала, полученного из лигнина, содержится до 14,73 ммоль/г сульфогрупп. Высокая плотность ^03Н групп в сочетании с высокой макропористостью обеспечивает сорбцию большого количества молекул воды с высокой скоростью массопереноса, несмотря на низкую площадь поверхности. Поэтому такие катализаторы демонстрируют высокую каталитическую активность в различных реакциях, например гидролизе, дегидратации, этерификации и т.д.
Гидролиз сахаридов
Лигнин, легированный серой, содержит большое количество ^03Н, -СООН и фенольных гидроксильных -ОН групп,благодаря чему является подходящей твердой кислотой для гидролиза полисахаридов (табл. 1). Наличие фе-нольной группы -ОН позволяет эффективно адсорбировать молекулы полисахаридов и воды, в то время как сульфо-группы ^03Н способствуют расщеплению водородных связей и гидролизу, например, р-1,4-и а-1,4-гликозидных связей в целлюлозе и крахмале соответственно [13].
Как было указано выше, получаемые из лигнина катализаторы обладают высокой каталитической активностью в реакциях гидролиза целлюлозы и крахмала.
Особый интерес представляют сульфированные лигни-ны - лигносульфонаты. В работе [14] были изучены каталитические свойства лигносульфонатов, конденсированных с формальдегидом в разбавленной серной кислоте, в реакциях гидролиза полисахаридов (целлобиозы, мальтозы, мелицитозы, сахарозы, инулина и крахмала). В ряде образцов пористую текстуру формировали темплатами в виде частиц диоксида кремния диаметром 15-17 и 200-300 нм. При этом получали катализаторы с удельной площадью поверхности 53 м2/г и 107 м2/г и диаметром пор 3-5 нм и 6-8 нм соответственно. Образцы катализатора, полученные без темплатной активации, имели площадь поверхности 25 м2/г и диаметр пор 2-3 нм (табл. 1).
Схема химической активации лигнина серной кислотой
Было установлено, что данные катализаторы более активны в реакции гидролиза целлобиозы в сравнении с твердыми кислотами, в качестве которых рассматривались цеолиты Н-формы Н-морденит, Н^М-5, Н-бета, сульфированные диоксид циркония и диоксид титана, а также катионит АтЬег^М5. При катализе лигносульфонатны-ми катализаторами не наблюдалось образования побочных продуктов, например левулиновой кислоты. Одной из причин недостаточной активности других твердых кислот в сравнении с лигносульфонатными катализаторами является отсутствие на их поверхности центров связывания субстрата с поверхностью катализатора и наличие кислотных центров, способствующих дальнейшим превращениям глюкозы. Как предполагают авторы исследования, благодаря большому количеству адсорбционных центров (ги-дроксильных групп) на поверхности лигносульфонатного катализатора преимущественно адсорбируется целлоби-оза, а не глюкоза. В таком случае образующийся продукт реакции - глюкоза - не задерживается на активных центрах катализатора. Максимальный выход глюкозы при катализе лигносульфонатным катализатором составил 95%. Высокую активность объясняют рядом факторов: катализаторы на основе лигносульфонатов имеют комплементарную структуру с целлобиозой, поверхность катализатора является гидрофильной с более сильным сродством к целлоби-озе, наличие в непосредственной близости функциональных групп -Б03Н, -СООН и -ОН способствуют адсорбции и активации целлобиозы. Авторы исследования полагают, что группы ^03Н функционируют в качестве каталитических доменов при гидролизе гликозидных связей, а группы -СООН и -ОН функционируют как связывающие домены для молекулы полисахарида. Полученные катализаторы эффективно катализируют гидролиз гликозидных связей и в других полисахаридах. При этом они сохраняют свои каталитические свойства после четырех циклов.
Таблица 1
Способ приготовления и свойства сульфокислотных катализаторов в реакциях гидролиза полисахаридов
Лигнин/способ приготовления катализатора ^ЕР м2/г ^03Н, ммоль/г Сахаридыи условия гидролиза Выход продукта,% Г - глюкоза, Ф - фруктоза
1. Лигносульфонат (ЛСФ) /конденсация 150 °С, 6 ч: Мальтоза Г 94
с формальдегидом(15% масс. ЛСФ), сульфирование конц. Н^04, 2 ч [14] Мелицитоза Г 91, Ф 13
Сукроза Г 98, Ф 85
25 1,0 Крахмал Г 87
Инулин Ф 75
Молотая целлюлоза Г 23
Кристаллическая целлюлоза Г 22
Этилцеллюлоза 0
2. Лигносульфонат /конденсация с 150 °С, 6 ч: Мальтоза Г 90
формальдегидом (15% масс. ЛСФ) с добавлением частиц SiO2 (15-17 нм), сульфирование 2 ч [14] 53 1,01 Мелицитоза Г 91, Ф 42
3. Лигносульфонат /конденсация с 150 °С, 6 ч: Мальтоза Г 90
формальдегидом (15% масс. ЛСФ) с добавлением частиц SiO2 (200-300нм), сульфирование 2 ч [14] 107 1,03 Мелицитоза Г 91, Ф 55
4. Лигнин / пропитка конц. Н2Б04 (98%) [10] 140 °С, 3 ч: Целлюлоза Г+Ф 23,9
- - Крахмал Г+Ф 89,0
Жом сахарного тростника Г+Ф 18,5
5. Лигнин / пропитка дымящейся H2SO4 140 °С, 3 ч: Целлюлоза Г+Ф 46,0
(15% SOз) [10] 7,62 1,3 Крахмал Г+Ф 96,5
Жом сахарного тростника Г+Ф 65,0
6. Щелочной лигнин / электроформование волокон (диаметром 100-500 нм), карбонизация 850 °С в токе 1\12, сульфирование 150 °С, 2 ч [15] - - Кристаллическая целлюлоза Г 29,9
В работе [10] впервые предложено использовать в качестве предшественника катализатора лигнин без предварительной термической обработки. Лигнин пропитывали концентрированной серной кислотой (98%) или дымящейся серной кислотой (15% масс. SOз). Полученная твердая кислота оказалась эффективнее катализатора АтЬег^М5 и фосфор-новольфрамовой кислоты в реакции гидролиза жома сахарного тростника, целлюлозы и крахмала. Выходы общих восстанавливающих сахаров, включая глюкозу и ксилозу, составляли 65% из жома, 46% из целлюлозы и 96,5% из крахмала соответственно. Причина высокой каталитической активности, как отмечалось выше, заключается в эффективной адсорбции молекул полисахаридов (целлюлозы и крахмала) и молекул воды благодаря высокому содержанию групп -ОН и -С-ОН.
Путем сульфирования волокон активированного угля субмикронного размера с последующей гидротермальной обработкой был синтезирован одномерный кислотный катализатор [15]. В реакции гидролиза кристаллической целлюлозы на данном катализаторе выход глюкозы составил 29,9% при селективности 91,7%. Несмотря
Маршруты реакций дегидратации сахаридов в 5-ГМЦ [12]
Рис. 2
на сравнительно низкий выход, данный катализатор обладает высокой селективностью.
Дегидратация моносахаридов
В последние годы особый интерес проявляется к использованию твердых кислот для получения фурфурола и его производных, например, 5-гидроксиметилфурфурола (5-ГМФ). Спектр применения этого вещества достаточно широк - от производства полимеров, продуктов тонкого органического синтеза до добавок к моторным топливам. 5-ГМФ в настоящее время синтезируют путем кислотной дегидратации гексозных моносахаридов, в основном глюкозы и фруктозы.
Твердые кислоты, полученные из лигнина, являются хорошими катализаторами синтеза 5-ГМФ. В работе [12] была показана успешная дегидратация фруктозы и изомеризации/дегидратации глюкозы (рис. 2Ь и с) с использованием твердого кислотного катализатора, полученного из крафт-лигнина карбонизацией и сульфированием (табл. 2, п. 1). При дегидратации в смеси ДМСО и ионной жидкости (хлорида 1-бутил-3-метилимидазолия) под действием микроволнового излучении конверсия фруктозы составила 99%, выход 5-ГМФ - 71%. В сравнении с образцами, полученными аналогично из другого растительного сырья (глюкозы, фруктозы, целлюлозы, бамбука и шелухи растения ятрофы), катализатор из лигнина продемонстрировал лучшие результаты. Кроме того, активность катализатора практически не снижается. Так, после пяти циклов выход продукта уменьшился только на 7%.
В работе [15] получен эффективный кислотный катализатор дегидратации фруктозы и инулина в среде ионной
Дегидратация ксилозы на лигносульфонатном катализаторе
жидкости (хлорида 1-бутил-3-метилимидазолия) из лигно-сульфоната (см. рис. 2а). Выход 5-ГМФ составил 93,4% при дегидратации фруктозы. Получение 5-ГМФ из инулина обычно протекает в две стадии. На первой инулин гидро-лизуется во фруктозу, которая далее дегидратируется в 5-ГМФ (см. рис. 2d). Отмечается высокий выход продукта (52%).
Одностадийный синтез 5-ГМФ из инулина продемонстрирован на катализаторе на основе сульфированного аморфного углерода, полученного гидротермальной карбонизацией щелочного лигнина [11]. При катализе дегидратации инулина в среде ионной жидкости (хлорида 1-аллил-3-метилимидазолия) выход 5-ГМФ составил 65% (см. табл. 2, п. 2).
Рис. 3
Таблица 2
Способ приготовления и свойства сульфокислотных катализаторов в реакциях дегидратации
Лигнин /способ приготовления катализатора м2/г ^03Н, ммоль/г Сахариди условия дегидратации Конверсия сахарида / Выход продукта 5-ГМФ,%
1. Крафт-лигнин / карбонизация 400 °С, 1 ч, атмосфера 1\12; сульфирование конц. Фруктоза, 150 °С, 5 ч, водная среда - / 16
Н^О4 (98%), 200 °С, 5 ч [12] - 1,34 Фруктоза, 150 °С, 5 ч, водная среда, микроволновый нагрев - / 39
Фруктоза, 150 °С, 5 ч, среда ДМСО - ионная жидкость, микроволновый нагрев 99 / 71
2. Щелочной лигнин / гидротермальная карбонизация 225 °С, сульфирование [11] - 0,87 Инулин, 100 °С, 1 ч, среда ионная жидкость - / 65
3. Ферментированный гидролизный лигнин / пропитка раствором FeQ35 ч; Фруктоза, 100 °С, 1 ч, среда ДМСО 75,5 / 53,7
карбонизация 400 °С, 1 ч, атмосфера 1\2; сульфирование конц. Н^О4, 150 °С, 10 ч, атмосфера 1\2 [17] 234,61 0,77 Фруктоза, 130 °С, 40 мин, среда ДМСО 100 / 81,1
4. Ферментированный гидролизный лигнин / карбонизация 400 °С, 1 ч, атмосфера 1\2; сульфирование конц. Н^О4, 150 °С, 10 ч, атмосфера 1\2 [17] 5,65 - Фруктоза, 100 °С, 1 ч, среда ДМСО 70,4 / 50,8
5. Лигнин кукурузного початка / пропитка КОН; карбонизация 900 °С; 2075,08 0,88 170 °С, 1 ч, среда ДМСО Фруктоза 99,0 / 75,7
сульфирование конц. Н^О4 (98%), 150 °С, 8 ч [19] Глюкоза - / 0,6
Ксилоза - / 10,3
Предполагаемый механизм этерификации левулиновой кислоты с этанолом в присутствии углеродного криогеля [24]. Черными кружками отмечены активные центры на углеродном криогеле
Как отмечалось ранее, кислотные катализаторы на основе углерода обладают низкой удельной площадью поверхности. В работе [17] предложен способ приготовления катализатора, позволяющий увеличить его текстурные свойства и одновременно решающий проблему его выделения в процессе регенерации от образующихся продуктов реакции, например гуминов. Катализатор готовили из ферментативного гидролизного лигнина путем пропитки раствором FeCl3, карбонизацией и сульфированием. Полученный катализатор имеет большую площадь поверхности 234,61 м2/г и объем макропор 0,1402 см3/г. При полной конверсии фруктозы в среде ДМСО выход 5-ГМФ составил 81,1%. Кроме того, катализатор легко выделяется из реакционной массы с помощью внешнего магнитного поля благодаря присутствию в катализаторе магнитных наночастиц Fe3O4. Катализатор не теряет активности при пяти циклах.
Помимо 5-ГМФ каталитической дегидратацией сахари-дов с использованием лигносульфоната может быть получен фурфурол (рис. 3) [18]. Катализатор получают путем ионного обмена. Конверсия ксилозы составила 21%.
Гидратация олефинов
В реакции гидратации 2,3-диметил-2-бутена [20] был испытан образец твердой кислоты на основе лигнина Класо-на. Несмотря на низкое содержание сульфогрупп ^03Н (0,37 ммоль/г), образец обладал высокой каталитической активностью, а также относительно высокой термической и гидротермальной стабильностью. Однако скорость образования 2,3-диметил-2-бутанола оказалась ниже по сравнению с катализаторами Amberlyst 15 и сульфированным углеродом. Низкую скорость целевой реакции авторы связывают с относительно малым содержанием активных центров на поверхности носителя.
Этерификация и переэтерификация
В работе [21] показаны возможности использования кислотных катализаторов на основе лигнина для процессов этерификации жирных кислот, а также для переэтерифи-кации триглицеридов. При этом свободные жирные кислоты и триглицерид выделяли из биомассы. Оба процесса применяются для производства биодизельного топлива,
состоящего из метиловых эфиров жирных кислот (МЭЖК). Интерес к МЭЖК, помимо использования возобновляемых ресурсов при его получении обусловлен также их высоким октановым числом, низким содержанием сернистых соединений и полным отсутствием ароматических углеводородов. Указанные преимущества делают процесс получения МЭЖК перспективным.
В работе [22] предложен способ получения сульфокислотного гетерогенного катализатора, заключающийся в конденсации лигнина с фенолсульфо-кислотным олигомером. Катализатор показал высокий выход МЭЖК (96,7%) в реакции этерификации куриного жира метанолом.
В качестве твердых кислот для каталитического синтеза МЭЖК авторами [23] были рассмотрены углеродные криогелевые микросферы, полученные золь-гель синтезом из лигнин-фурфуроловой смеси. Такой катализатор характеризуется высокой площадью удельной поверхности (426,5 м2/г) и большим количеством активных центров (содержание ^03Н составляет 14,7 ммоль/г). Синтезированный катализатор был применен в реакции этерификации левулиновой кислоты с этанолом [24]. Согласно предложенному механизму (см. рис. 3), левулиновая кислота адсорбируется на кислотных центрах Бренстеда путем присоединения кислорода карбонильной группы, увеличивая электрофильность соседнего атома углерода с образованием промежуточного соединения протонированной левулиновой кислоты. Про-тонированная левулиновая кислота затем подвергается нуклеофильной атаке кислородом этанола с образованием оксониевого иона. Завершающая стадия реакции включает депротонирование карбонильного кислорода с удалением воды и образованием этил-левулината. Регенерация кислотных центров происходит на стадии депро-тонирования.
Аналогичный катализатор был изучен [25] на примере этерификации соевого масла в биодизельное топливо. Однако в этом случае не удалось воспроизвести развитую удельную поверхность (площадь поверхности менее 5 м2/г) и, как следствие, концентрация нанесенных активных центров составила только 0,86 ммоль/г. Несмотря на плохие физико-химические характеристики полученного катализатора, конверсия соевого масла составила 97,2%. Если сравнивать с эквивалентным количеством жидкой серной кислоты, то конверсия на исследуемом образце в 3,5 раза выше. Однако низкая площадь поверхности и неразвитая система пор в катализаторе не позволяют использовать его многократно: уже на третьей циркуляции реагентов конверсия упала до 80% Эффективность такого катализатора в свежем состоянии обеспечивает сосуществование на его поверхности гидрофильных и гидрофобных групп, которые способствуют быстрому массообмену реагентов [26].
Реакции этерификации и переэтерификации масел в большинстве случаев представляют собой разные процессы. Однако в случае применения гетерогенных кислотных катализаторов, например ионообменных полимерных смол или сульфированного углерода, эти реакции могут протекать параллельно (табл. 3).
Рис. 3
Таблица 3
Способ приготовления и свойства сульфокислотных катализаторов в реакциях этерификации и переэтерификации
Лигнин /способ приготовления катализатора SBET м2/г -SO3H, ммоль/г Реакция, условия Конверсия кислоты / Выход продукта,%
1. Лигнин / конденсация фенолсульфокислотногоолигомера с поливиниловым спиртом и лигнином 90 °С [22] - 0,6 Этерификация куриного жира метанолом, 6567 °С, 4 ч 96,7
2. Щелочной лигнин / золь-гель синтез: поликонденсация лигнина с фурфуролом, кат. Н^О4, 90 °С, 0,5 ч; криообработка; карбонизация 500 °С, 5 ч [24] 426,5 14,73 Этерификация левулиновой кислоты этанолом 150 °С, 4 ч 87,2/86,5
3. Гидролизный лигнин / карбонизация 400 °С, 1 ч, атмосфера 1\2; сульфирование конц. Н^О4 (98%), 150 °С, 2 ч [27] 4,7 0,86 Этерификация свободных жирных кислот соевого масла метанолом, 70°С, 5 ч 97,2/-
4. Крафт-лигнин / пропитка Н3РО4, пиролиз; сульфирование Н^О4 [25] Этерификация олеиновой кислоты, 80°С, 5 ч 96,1
54,8 2,1 Одностадийная этерификация и переэтерификация масла растения ятрофа метанолом, 120°С, 5 ч 96,3
Исследования [25] показывают, что твердые кислоты на основе крафт-лигнина имеют высокое содержание суль-фогрупп (2,1 ммоль/г), обеспечивающее одновременную этерификацию и переэтерификацию масла растения ятро-фа с высоким содержанием жирных кислот с образованием ценного МЭЖК.
Для создания эффективных сернокислотных катализаторов из ряда модифицированных лигнинов наиболее часто применяемым предшественником является сульфирован-
ный лигнин - лигносульфонат. Наличие на его поверхности большого количества близко расположенных функциональных групп -БО3Н, -СООН, -ОН позволяет получать кислотные катализаторы, обладающие высокой активностью и селективностью. Для реализации требуемых характеристик применяют разные способы модифицирования поверхности катализатора. В частности, эффективным способом иммобилизации активных центров является пропитка концентрированной серной кислотой.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Каримов О.Х., Тептерева Г.А., Четвертнева И.А., Мовсумзаде Э.М. Развитие химии и технологии биополимера лигнина // Промышленное производство и использование эластомеров. 2020. № 1. С. 25-39.
2. Арапова О.В., Чистяков А.В., Цодиков М.В., Моисеев И.И. Лигнин - возобновляемый ресурс углеводородных продуктов и энергоносителей (обзор) // Нефтехимия. 2020. № 3. С. 251-269.
3. Четвертнева И.А., Каримов О.Х., Тептерева Г.А., Исмаков Р.А. Продукты переработки древесины как альтернатива углеводородам нефти // НефтеГазоХимия. 2019. № 3-4. С. 35-40.
4. Четвертнева И.А., Каримов О.Х., Тептерева Г.А., Мовсумзаде Э.М. Возможности повышения качественных характеристик инактивных нейтральных лигносульфонатов // Изв. вузов. Серия: Химия и химическая технология, 2020. Т. 63, № 10. С. 53-58.
5. Чистяков А.В., Цодиков М.В. Методы синтеза углеродных сорбентов из лигнина (обзор) // Журнал прикладной химии. 2018. Т. 91, № 7. С. 949-967
6. Tsodikov M.V., ChistyakovA.V., BukhtenkoO.V., Nikolaev S.A., FomkinA.A. Formation of adsorbents from Fe-containing processing residues of lignin // Microporous and Mesoporous Materials. 2020. Т. 298. С. 110089.
7. Mitchell V.D., Taylor C.M., Bauer S. Comprehensive analysis of. monomeric phenolics in dilute acid plant hydrolysates //Bioenerg. Res., 2013. V. 7. P. 654-669.
8. Сыч Н.В., Стрелко В.В., Купчик Л.А. и др. Получение сульфированных катализаторов на основе косточкового сырья для гидролиза полисахаридов // Катализ и нефтехимия. 2015. № 24. С. 76-81.
9. Pang J., Wang A., Zheng M., Zhang T. Hydrolysis of cellulose into glucose over carbons sulfonated at elevated temperatures // Chem. Communs., 2010. V. 46. P. 6935-6937.
10.Namchot W., Panyacharay N., Jonglertjunya W., Sakdaronnarong C. Hydrolysis of delignified sugarcane bagasse using hydrothermal technique catalyzed by carbonaceous acid catalysts // Fuel, 2014. V. 116. P. 608-616.
11.Kang S., Ye J., Zhang Y., Chang J. Preparation of biomass hydrochar derived sulfonated catalysts and their catalytic effects for 5-hydroxymethylfurfural production // RSC Advances, 2013. V. 3, Iss. 20. P. 7360-7366.
12.Guo F., Fang Z., Zhou T.-J. Conversion of fructose and glucose into 5-hydroxymethylfurfural with lignin-derived carbonaceous catalyst under microwave irradiation in dimethyl sulfoxide-ionic liquid mixtures // Bioresource Technology, 2012. V. 112. P. 313-318.
13.Suganuma S., Nakajima K., Kitano M., Yamaguchi D., Kato H., Hayashi S., Hara M. Hydrolysis of cellulose by amorphous carbon bearing SO3H, COOH, and OH groups // Journal of the American Chemical Society, 2008. V. 130, Iss. 38. P. 12787-12793.
14.Zhang X., Zhang Z., Wang F., Wang Y., Song Q., Xu J. Lignosulfonate-based heterogeneous sulfonic acid catalyst for hydrolyzing glycosidic bonds of polysaccharides // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 2013. V. 377. P. 102-107.
15.Hu S., Jiang F., Hsieh Y.-L. 1D lignin-based solid acid catalysts for cellulose hydrolysis to glucose and nanocellulose // ACS Sustainable Chemistry and Engineering, 2015. V. 3, Iss. 10. P. 2566-2574.
16.Xie H., Zhao Z.K., Wang Q. Catalytic conversion of inulin and fructose into 5-hydroxymethylfurfural by lignosulfonic acid in ionic liquids. ChemSusChem, 2012. V. 5. Iss. 5. P. 901-905.
17.Hu L., Tang X., Wu Z., Lin L., Xu J., Xu N., Dai B. Magnetic lignin-derived carbonaceous catalyst for the dehydration of fructose into 5-hydroxymethylfurfural in dimethylsulfoxide // Chemical Engineering Journal, 2015. V. 263. P. 299-308.
18.Wu C., Chen W., Zhong L., Peng X., Sun R., Fang J., Zheng S. Conversion of xylose into furfural using lignosulfonic acid as catalyst in ionic liquid // Journal of Agricultural and Food Chemistry, 2014. V. 62, Iss. 30. P. 7430-7435.
19.Li M., Zhang Q., Luo B., Chen C., Wang S., Min D. Lignin-based carbon solid acid catalyst prepared for selectively converting fructose to 5-hydroxymethylfurfural // Industrial Crops & Products, 2020. V. 145. 111920.
20.Liang F., Song Y., Huang C., Zhang J., Chen B. Preparation and performance evaluation of a lignin-based solid acid from acid hydrolysis lignin // Catalysis Communications, 2013. V. 40. P. 93-97.
21.Parsell T., Yohe S., Degenstein J., Jarrell T., Klein I., Gencer E., Hewetson B., Hurt M., Kim J.I., Choudhari H., Saha B., Meilan R., Mosier N., Ribeiro F.,
Delgass W.N., Chapple C., Kenttamaa H.I., Agrawal R., Abu-Omar M.M. A synergistic biorefinery based on catalytic conversion of lignin prior to cellulose starting from lignocellulosic biomass // Green Chemistry, 2015. V. 17, Iss. 3. P. 1492-1499.
22.Zainol M.M., Amin N.A.S., Asmadi M. Synthesis and characterization of carbon cryogel microspheres from lignin-furfural mixtures for biodiesel production // Bioresource Technology, 2015. V. 190. P. 44-50.
23.Zainol M.M., Amin N.A.S., Asmadi M. Kinetics and thermodynamic analysis of levulinic acid esterification using lignin-furfural carbon cryogel catalyst // Renewable Energy, 2019. V. 130. P. 547-557.
24.Pua F.-I., Fang Z., Zakaria S., Guo F., Chia C.-h. Direct production of biodiesel from high-acid value Jatrophaoil with solid acid catalyst derived from lignin //
Biotechnology for Biofuels, 2011. V. 4, 56.
25.Okamura M., Takagaki A., Toda M., Kondo J.N., Domen K., Tatsumi T., Hara M., Hayashi S. Acid-catalyzed reactions on flexible polycyclic aromatic carbon in amorphous carbon // Chemistry of Materials, 2006. V. 18, Iss. 13. Р. 30393045.
26.Филинская Т.Г., Черваков О.В., Герасименков К.О., Танько Ж.Ю. Применение новых гетерогенных сульфокислотных полимерных катализаторов при переработке отходов жироперерабатывающих производств // Катализ в промышленности, 2013. № 3. С. 75-81.
27.Guo F., Xiu Z.-L., Liang Z.-X. Synthesis of biodiesel from acidified soybean soapstock using a lignin-derived carbonaceous catalyst // Applied Energy, 2012. V. 98. P. 47-52.
REFERENCES
1. Karimov O.KH., Teptereva G.A., Chetvertneva I.A., Movsumzade E.M. Development of chemistry and technology of lignin biopolymer. Promyshlennoye proizvodstvo i ispol'zovaniye elastomerov, 2020, no. 1, pp. 25-39 (In Russian).
2. Arapova O.V., Chistyakov A.V., Tsodikov M.V., Moiseyev I.I. Lignin is a renewable resource of hydrocarbon products and energy carriers (review). Neftekhimiya, 2020, no. 3, pp. 251-269 (In Russian).
3. Chetvertneva I.A., Karimov O.KH., Teptereva G.A., Ismakov R.A. Wood processing products as an alternative to oil hydrocarbons. NefteGazoKhimiya, 2019, no. 3-4, pp. 35-40 (In Russian).
4. Chetvertneva I.A., Karimov O.KH., Teptereva G.A., Movsumzade E.M. Possibilities of improving the qualitative characteristics of inactive neutral lignosulfonates. Izvestiya vysshikh uchebnykh zavedeniy. Seriya: Khimiya i khimicheskaya tekhnologiya, 2020, vol. 63, no. 10, pp. 53-58 (In Russian).
5. Chistyakov A.V., Tsodikov M.V. Methods for the synthesis of carbon sorbents from lignin (review). Zhurnalprikladnoykhimii, 2018, vol. 91, no. 7, pp. 949-967 (In Russian).
6. Tsodikov M.V., ChistyakovA.V., BukhtenkoO.V., NikolaevS.A., FomkinA.A. Formation of adsorbents from Fe-containing processing residues of lignin. Microporous andMesoporous Materials, 2020, vol. 298, p. 110089.
7. Mitchell V.D., Taylor C.M., Bauer S. Comprehensive analysis of. monomeric phenolics in dilute acid plant hydrolysates. Bioenerg. Res, 2013, vol. 7, pp. 654-669.
8. Sych N.V., Strelko V.V., Kupchik L.A., Tsyba N.N., Fedorishin A.S. Obtaining sulfonated catalysts based on stone fruit for hydrolysis of polysaccharides. Katalizineftekhimiya, 2015, no. 24, pp. 76-81 (In Russian).
9. Pang J., Wang A., Zheng M., Zhang T. Hydrolysis of cellulose into glucose over carbons sulfonated at elevated temperatures. Chem. Communs., 2010, vol. 46, pp. 6935-6937.
10. Namchot W., Panyacharay N., Jonglertjunya W., Sakdaronnarong C. Hydrolysis of delignified sugarcane bagasse using hydrothermal technique catalyzed by carbonaceous acid catalysts. Fuel, 2014, vol. 116, pp. 608-616
11. Kang S., Ye J., Zhang Y., Chang J. Preparation of biomass hydrochar derived sulfonated catalysts and their catalytic effects for 5-hydroxymethylfurfural production. RSC Advances, 2013, vol. 3, no. 20, pp. 7360-7366.
12. Guo F., Fang Z., Zhou T.-J. Conversion of fructose and glucose into 5-hydroxymethylfurfural with lignin-derived carbonaceous catalyst under microwave irradiation in dimethyl sulfoxide-ionic liquid mixtures. Bioresource Technology, 2012, vol. 112, pp. 313-318.
13. Suganuma S., Nakajima K., Kitano M., Yamaguchi D., Kato H., Hayashi S., Hara M. Hydrolysis of cellulose by amorphous carbon bearing SO3H, COOH, and OH groups. Journal of the American Chemical Society, 2008, vol. 130, no. 38, pp. 12787-12793.
14. Zhang X., Zhang Z., Wang F., Wang Y., Song Q., Xu J. Lignosulfonate-based heterogeneous sulfonic acid catalyst for hydrolyzing glycosidic bonds of polysaccharides. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 2013, vol. 377, pp. 102-107.
15. Hu S., Jiang F., Hsieh Y.-L. 1D lignin-based solid acid catalysts for cellulose hydrolysis to glucose and nanocellulose. ACS Sustainable Chemistry and Engineering, 2015, vol. 3, no. 10, pp. 2566-2574 .
16. Xie H., Zhao Z.K., Wang Q. Catalytic conversion of inulin and fructose into 5-hydroxymethylfurfural by lignosulfonic acid in ionic liquids. ChemSusChem, 2012, vol. 5, no. 5, pp. 901-905.
17. Hu L., Tang X., Wu Z., Lin L., Xu J., Xu N., Dai B. Magnetic lignin-derived carbonaceous catalyst for the dehydration of fructose into 5-hydroxymethylfurfural in dimethylsulfoxide. Chemical Engineering Journal, 2015, vol. 263, pp. 299-308.
18. Wu C., Chen W., Zhong L., Peng X., Sun R., Fang J., Zheng S. Conversion of xylose into furfural using lignosulfonic acid as catalyst in ionic liquid. Journal of Agricultural and Food Chemistry, 2014, vol. 62, no. 30, pp. 7430-7435.
19. Li M., Zhang Q., Luo B., Chen C., Wang S., Min D. Lignin-based carbon solid acid catalyst prepared for selectively converting fructose to 5-hydroxymethylfurfural. Industrial Crops & Products, 2020, vol. 145, p. 111920.
20. Liang F., Song Y., Huang C., Zhang J., Chen B. Preparation and performance evaluation of a lignin-based solid acid from acid hydrolysis lignin. Catalysis Communications, 2013, vol. 40, pp. 93-97.
21. Parsell T., Yohe S., Degenstein J., Jarrell T., Klein I., Gencer E., Hewetson B., Hurt M., Kim J.I., Choudhari H., Saha B., Meilan R., Mosier N., Ribeiro F., Delgass W.N., Chapple C., Kenttamaa H.I., Agrawal R., Abu-Omar M.M. A synergistic biorefinery based on catalytic conversion of lignin prior to cellulose starting from lignocellulosic biomass. Green Chemistry, 2015, vol. 17, no. 3, pp. 1492-1499.
22. Zainol M.M., Amin N.A.S., Asmadi M. Synthesis and characterization of carbon cryogel microspheres from lignin-furfural mixtures for biodiesel production. Bioresource Technology, 2015, vol. 190, pp. 44-50.
23. Zainol M.M., Amin N.A.S., Asmadi M. Kinetics and thermodynamic analysis of levulinic acid esterification using lignin-furfural carbon cryogel catalyst. Renewable Energy, 2019, vol. 130, pp. 547-557.
24. Pua F.-I., Fang Z., Zakaria S., Guo F., Chia C.-h. Direct production of biodiesel from high-acid value Jatrophaoil with solid acid catalyst derived from lignin. Biotechnology for Biofuels, 2011, vol. 4, p. 56.
25. Okamura M., Takagaki A., Toda M., Kondo J.N., Domen K., Tatsumi T., Hara M., Hayashi S. Acid-catalyzed reactions on flexible polycyclic aromatic carbon in amorphous carbon. Chemistry of Materials, 2006, vol. 18, no. 13, pp. 3039-3045.
26. Filinskaya T.G., Chervakov O.V., Gerasimenkov K.O., Tan'ko ZH.YU. The use of new heterogeneous sulfonic acid polymer catalysts in the processing of waste fat processing industries. Kataliz vpromyshlennosti, 2013, no. 3, pp. 75-81 (In Russian).
27. Guo F., Xiu Z.-L., Liang Z.-X. Synthesis of biodiesel from acidified soybean soapstock using a lignin-derived carbonaceous catalyst. Applied Energy, 2012, vol. 98, pp. 47-52.
ИНФОРМАЦИЯ ОБ АВТОРЕ / INFORMATION ABOUT THE AUTHOR
Каримов Олег Хасанович, к.т.н., доцент кафедры физической химии им. Я.К. Сыркина, МИРЭА - Российский технологический университет. Тептерева Галина Алексеевна, д.т.н., доцент кафедры общей, аналитической и прикладной химии, Уфимский государственный нефтяной технический университет.
Флид Виталий Рафаилович, д.х.н., профессор, завкафедрой физической химии им. Я.К. Сыркина, МИРЭА - Российский технологический университет. Мовсумзаде Эльдар Мирсамедович, д.х.н., профессор, советник ректора, Уфимский государственный нефтяной технический университет, Российский государственный университет имени А.Н. Косыгина (Технологии. Дизайн. Искусство).
Каримов Эдуард Хасанович, к.т.н., доцент кафедры общей химической технологии, Филиал Уфимского государственного нефтяного технического университета в г. Стерлитамаке.
Oleg KH. Karimov, Cand. Sci. (Tech.), Assoc. Prof., MIREA - Russian Technological University.
Galina A Teptereva, Dr. Sci. (Tech.), Assoc. Prof., Ufa State Petroleum Technological University.
Vitaliy R. Flid, Dr. Sci. (Chem.), Prof., MIREA - Russian Technological University. Eldar M. Movsumzade, Dr. Sci. (Chem.), Prof., Ufa State Petroleum Technological University, Kosygin Russian State University (Technology. Design. Art).
Eduard KH. Karimov, Cand. Sci. (Tech.), Assoc. Prof., Branch of Ufa State PetroleumTechnological University in Sterlitamak.
