CC BY
22
УДК 66.097.3
https://doi.org/10.24412/2310-8266-2021-3-4-47-50
Катализаторы гидрирования на основе наночастиц палладия на углеродном носителе из лигнинсодержащего сырья
nekludov_ka@rambler.ru
Ingrid-ben@yandex.ru
karimov.oleg@gmail.com
К.А. Неклюдов, И.А. Бенеташвили, О.Х. Каримов
МИРЭА - Российский технологический университет, 119454, Москва, Россия ORCID: https://orcid.org/0000-0002-0598-2731, E-mail: ORCID: https://orcid.org/0000-0003-0959-1268, E-mail: ORCID: https://orcid.org/0000-0002-0383-4268, E-mail:
Резюме: Показаны возможности использования в качестве катализаторов наночастиц палладия, нанесенных на углеродные носители, полученные из лигнинсодержащего сырья. Приводятся примеры синтеза носителя путем термохимической активации с использованием фосфорной кислоты. Описываются каталитические свойства наночастиц палладия, нанесенных на углеродные носители, в реакциях гидрирования олефи-нов.
Ключевые слова: гидрирование, олефины, палладиевый катализатор, лигнин, лигно-сульфонат.
Для цитирования: Неклюдов К.А., Бенеташвили И.А., Каримов О.Х. Катализаторы гидрирования на основе наночастиц палладия на углеродном носителе из лигнинсодер-жащего сырья // НефтеГазоХимия. 2021. № 3-4. С. 47-50. D0I:10.24412/2310-8266-2021-3-4-47-50
Благодарность: Работа выполнена при поддержке гранта «Университетский для молодых ученых РТУ МИРЭА». Тема «Новые наноструктурированные углеродные носители и сорбенты из лигносульфонатов для гетерогенного катализа и экологии».
HYDROGENATION CATALYSTS BASED ON PALLADIUM NANOPARTICLES SUPPORTED ON ACTIVATED CARBONS FROM LIGNIN-CONTAINING RAW MATERIALS Konstantin A. Nekludov, Inga A. Benetashvili, Oleg KH. Karimov
MIREA - Russian Technological University, 119454, Moscow, Russia ORC ID: https://orcid.org/0000-0002-0598-2731, E-mail: nekludov_ka@rambler.ru ORCID: https://orcid.org/0000-0003-0959-1268, E-mail: Ingrid-ben@yandex.ru ORCID: https://orcid.org/0000-0002-0383-4268, E-mail: karimov.oleg@gmail.com
Abstract: The possibilities of using palladium nanoparticles supported on carbons obtained from lignin-containing raw materials as catalysts are shown.Examples of the synthesis of a support by thermochemical activation using phosphoric acid are given.The catalytic properties of palladium nanoparticles supported on carbons in the reactions of olefin hydrogenation are described.
Keywords: hydrogenation, olefins, palladium catalyst, lignin, lignosulfonate.
For citation: Nekludov K.A., Benetashvili I.A., Karimov O.KH. HYDROGENATION CATALYSTS
BASED ON PALLADIUM NANOPARTICLES SUPPORTED ON ACTIVATED CARBONS FROM
LIGNIN-CONTAINING RAW MATERIALS. Oil & Gas Cheymistry. 2021, no. 3-4, pp. 47-50.
DOI:10.24412/2310-8266-2021-3-4-47-50
Acknowledgments: This work was supported by the grant "University for young scientists RTU MIREA". Topic "New nanostructured carbon carriers and sorbents from lignosulfonates for heterogeneous catalysis and ecology"
Палладиевые катализаторы находят широкое применение в различных реакциях органического синтеза. В последнее десятилетие уделяется большое внимание разработке новых углеродных носителей и изучению свойств получаемых палладиевых катализаторов [1].
Одним из перспективных направлений является создание углеродных носителей на основе недорогих природных материалов, в частности растительных полимеров. Так, например, получены углеродные подложки из волокон целлюлозы [2]. Известно, что лигнин и его производные (например, лигносульфонаты) сегодня могут использоваться не только как источник ароматических углеводородов, но и как потенциальные углеродные носители катализаторов. В работе [3] ранее было показано применение сернокислотных катализаторов, приготовленных путем пропитки углеродного носителя на основе лигнина, в различных органических реакциях.
Однако в случае приготовления металлических катализаторов углеродные носители, полученные из лигнина, имеют свои особенности. Такие носители содержат большое количество поверхностных функциональных групп (например, -СООН и -ОН). Они позволяют закреплять и стабилизировать наночастицы переходных металлов. В то же время наночастицы металлов способствуют формированию развитой пористой структуры катализатора.
В настоящее время разработаны методы приготовления катализаторов путем иммобилизации наночастиц благородных металлов на углеродные носители, полученные из лигнина [4, 5]. Такие катализаторы обладают высокой каталитической активностью, стабильностью и возможностью многократной эксплуатации в различных реакциях органического и нефтехимического синтеза.
3-4 • 2021
НефтеГазоХимия 47
-о1
КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ
В данной работе показаны способы приготовления из различных лигнинов углеродного носителя и катализаторов, содержащих наночастицы палладия, а также результаты применения таких катализаторов в реакциях гидрирования углеводородов.
Приготовление углеродного носителя и катализатора
Известно, что углеродные носители из лигнинсодержа-щего сырья получают путем химической и термической активации. Однако важным является получение мезопори-стой, а не микропористой структуры, которая чаще всего образуется в активированных углях. В таких углях размер микропор составляет около 2 нм, они заполняются при осаждении частиц металла. Поэтому для катализа необходимы носители на основе мезопористых активированных углей с размером пор от 2 до 50 нм. Так, в работе [4] предложен способ приготовления носителя путем пропитки крафт-лигнина фосфорной кислотой с массовым соотношением Н3Р04:лигнин 3:1 и последующей сушкой и термообработкой. Было получено два образца носителя при разных режимах термообработки - при 500 °С и при дополнительной термообработке первого образца до 900 °С в течение 2 ч в атмосфере азота.
Фосфорная кислота в сравнении с серной кислотой, широко применяемой для формирования пористой структуры углей, является более экологичной и экономически целесообразной. Получаются углеродные носители с широкой пористой структурой и преобладанием мезопор. Кроме того, такие угли обладают кислотными [6] и определенными катионообменными свойствами, аналогичными свойствам химически окисленного углерода [7]. Кислотные поверхностные группы, образующиеся во время обработки фосфорной кислотой, прочно связаны с углеродной решеткой в виде фосфатов и полифосфатов со связью С - О -Р [8] и химически и термически более стабильны, чем те, что вводятся при химической окислительной обработке. Активация фосфорной кислотой происходит за счет образования фосфатных и полифосфатных мостиков, которые соединяют и сшивают фрагменты биополимера. Эти фосфатные группы расширяют пустоты в углеродной структуре, способствуя развитию пористой структуры после удаления кислоты на стадиях промывки. Высокая степень пропитки обеспечивает введение большого количества сложных эфиров фосфорной кислоты, что приводит к большему расширению пористой структуры, давая угли с более широкой пористой структурой и большим вкладом более крупных пор [9, 10].
Палладиевые катализаторы готовились методом пропитки водным раствором PdCl2 с последующей термообработкой при 400 °С для иммобилизации наночастиц Pd0 на поверхности носителя в течение трех часов в атмосфере смеси азота и водорода в соотношении 3 к 1. Содержание палладия составило 0,5% масс. Катали-
затор на основе углеродного носителя, полученного при термообработке 500 °С, дополнительно прокалили до температуры 900 °С.
Свойства получаемых катализаторов
Пористая структура образцов изучалась методами низкотемпературной адсорбции-десорбции азота и адсорбции диоксида углерода при 273 К. По результатам исследования получаемые углеродные носители обладают развитой площадью поверхности и высокой степенью мезопори-стости. Так, для углеродного носителя без дополнительной термообработки площадь поверхности составила 1515 м2/г. Дополнительная термообработка приводит к снижению площади поверхности до 1402 м2/г, что обусловлено изменением кристаллической структуры твердого тела в процессе карбонизации углеродсодержащего сырья, пропитанного фосфорной кислотой [4, 11]. Определенные из анализа изотерм адсорбции СО2 объем и поверхность ми-кропор образцов носителя без дополнительной термообработки составляют 0,285 см3/г и 748 м2/г, а с термообработкой - 0,262 см3/г и 688 м2/г соответственно при среднем эффективном размере (ширине) пор 0,7 нм. Дальнейшее нанесение наночастиц палладия приводит к снижению объема мезопор с 1,433 до 1,319 см3/г и с 1,381 до 1,216 см3/г для катализатора на основе углерода без дополнительной термообработки и с дополнительной термообработкой соответственно.
Анализ химии поверхности с помощью рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии показал, что образцы катализатора содержат, кроме углерода и палладия, на поверхности также кислород и фосфор. В случае исполь-
Таблица 1
Каталитические свойства образцов в реакциях гидрирования олефинов [4]
Олефин Конверсия, Продукты Выход, %
%
100
100 (4 ч)/
72 *
84/100 *
46/10 *
38/90 (4 ч) *
94
94
100
100
* Значения показателей в результате использования разных образцов катализаторов на основе углеродного носителя, полученного без дополнительной термообработки/с дополнительной термообработкой.
зования в качестве исходного лигнинсодержащего сырья крафт-лигнина в составе катализатора также обнаруживается азот. Палладий на поверхности катализатора представлен в двух формах Pd0 и Pd2+ с преимущественным содержанием металлической формы.
Отмечается, что наблюдается высокая однородная дисперсность палладия со средним диаметром 5 нм на поверхности катализатора. Наблюдается равномерное распределение металлического палладия на поверхности углеродного носителя. Это обусловлено, вероятно, ростом количества поверхностных кислородных групп и развитием мезопористой структуры углеродного носителя за счет химической активации фосфорной кислотой, что приводит к снижению гидрофобности углерода [4]. Взаимодействие металл - носитель и нанопористость носителя сильно влияют на каталитические характеристики [12]. Нанопористый углерод, например, с регулируемой гидрофобностью усиливает диффузию молекул, тем самым ускоряя быстрые реакции на наночастицах палладия.
Каталитические свойства полученных наночастиц палладия на углеродном носителе были изучены в реакциях гидрирования различных органических молекул с двойными связями (3-винилпиридин, 4-винилциклогексен, аллил-бензол, 1-фенилциклогексен). Олефины с катализатором перемешивались в водно-спиртовой смеси (этанол:вода = 4:1), через которую пропускался водород при температуре 25 °С в течение 2 ч. Оба катализатора показали высокую каталитическую активность (табл. 1).
Гидрирование двойных связей в 3-винилпиридине, ал-лилбензолеи 1-фенил-1-циклогексене на полученных катализаторах дает высокие выходы продукта. Региосе-лективность наблюдалась при гидрировании 4-винилци-клогексена, при котором образуются этилциклогексен и этилциклогексан (табл. 1, п. 2). В данной реакции наблюдается большая селективность катализатора на основе углеродного носителя, полученного путем дополнительной термообработки. В таком случае при полной конверсии сырья наблюдается 90%-я селективность по этилцикло-гексану. Этот результат достигается при осуществлении реакции в течение 4 ч. В работе [4] была доказана схема последовательного превращения продуктов реакции, заключающаяся в том, что гидрирование происходит сначала по двойной связи винильной группы, а после образования значительного количества этилциклогексена происходит гидрирование двойной связи арильной группы.
Описанные примеры осуществления реакций гидрирования демонстрируют новые возможности, которые открываются при использовании возобновляемых растительных ресурсов в качестве исходного сырья для катализаторов. Использование фосфорной кислоты и последовательной многоступенчатой термической обработки лигнинсодержащего сырья, такого как крафт-лигнин, сульфатный лигнин (лигносульфонаты) и т.д., позволяет получать не только микропористые углеродные структуры, но и мезопористые с высокой степенью кислотности и гидрофобности, что способствует высокой степени диспергирования наносимых наночастиц металлов.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Беренблюм А.С., Данюшевский В.Я., Кацман Е.А. От палладиевых кластеров в растворах к нанокатализаторам на носителях для получения углеводородов // Кинетика и катализ, 2019. Т. 60. № 4. С. 411-417.
2. Чесноков Н.В., Кузнецов Б.Н., Микова Н.М. и др. Изучение структуры нано-пористого углеродного волокна и нанесенных на его поверхность частиц палладия // Российский химический журнал. 2006. Т. 50. № 1. С. 104-106.
3. Каримов О.Х., Тептерева Г.А., Флид В.Р. и др. Применение сернокислотных катализаторов из лигнина и его производных // НефтеГазоХимия. 2021. № 1-2, С. 82-87.
4. Guillen E., Rico R., Lopez-Romero J.M., Bedia J., Rosas J.M., Rodríguez-Mirasol J., Cordero T. Pd-activated carbon catalysts for hydrogenation and Suzuki reactions // Applied Catalysis A: General, 2009. V. 368, Iss. 1-2. P. 113-120.
5. Fernandez-Ruiz C., Bedia J.,Bonal P., Rodriguez J.J., Gómez-Sainero L.M. Chloroform conversion into ethane and propane by catalytic hydrodechlorination with Pd supported on activated carbons from lignin// Catalysis Science & Technology, 2018. V. 8, Iss. 15. P. 3926-3935.
6. Puziy A.M., Poddubnaya O.I., Martinez-Alonso A., Sufarex-Garcia F., Tascon J.M.D. Synthetic carbons activated with phosphoric acid: I. Surface chemistry
REFERENCES
1. Berenblyum A.S., Danyushevskiy V.YA., Katsman YE.A. From palladium clusters in solutions to supported nanocatalysts for the production of hydrocarbons. Kinetika ikataliz, 2019, vol. 60, no. 4, pp. 411-417 (In Russian).
2. Chesnokov N.V., Kuznetsov B.N., Mikova N.M. Study of the structure of nanoporous carbon fiber and palladium particles deposited on its surface. Rossiyskiy khimicheskiyzhurnal, 2006, vol. 50, no. 1, pp. 104-106 (In Russian).
3. Karimov O.KH., Teptereva G.A., Flid V.R. Application of sulfuric acid catalysts from lignin and its derivatives. NefteGazoKhimiya, 2021, no. 1-2, pp. 82-87 (In Russian).
4. Guillen E., Rico R., Lopez-Romero J.M., Bedia J., Rosas J.M., Rodriguez-Mirasol J., Cordero T. Pd-activated carbon catalysts for hydrogenation and Suzuki reactions. Applied Catalysis A: General, 2009, vol. 368, no. 1-2, pp. 113-120.
5. Fernandez-Ruiz C., Bedia J., Bonal P., Rodriguez J.J., Gomez-Sainero L.M. Chloroform conversion into ethane and propane by catalytic hydrodechlorination with Pd supported on activated carbons from lignin. Catalysis Science & Technology, 2018, vol. 8, no. 15, pp. 3926-3935.
6. Puziy A.M., Poddubnaya O.I., Martinez-Alonso A., Sufarex-Garcia F., Tascon J.M.D. Synthetic carbons activated with phosphoric acid: I. Surface chemistry
3-4 • 2021
and ion binding properties. Carbon, 2002. V. 40. Iss. 9. P. 1493-1505.
7. Jia Y.F., Thomas K.M. Adsorption of cadmium ions on oxygen surface sites in activated carbon. Langmuir, 2000. V. 16, Iss. 3. P. 1114-1122.
8. Puziy A.M., Poddubnaya O.I., Ziatdinov A.M. On the chemical structure of phosphorus compounds in phosphoric acid-activated carbon. Applied Surface Science, 2006. V. 252, Iss. 23. P. 8036-8038.
9. Cordero T., Rodriguez-Mirasol J., Tancredi N., Piriz J., Vivo G., Rodriguez J.J. Influence of surface composition and pore structure on Cr(III) adsorption onto activated carbons. Industrial and EngineeringChemistry Research, 2002. V. 41, Iss. 24. P. 6042-6048.
10.Rosas J.M.,Bedia J.,Rodriguez-Mirasol J.,Cordero T. Preparation of hemp-derived activated carbon monoliths. Adsorption of water vapor. Industrial and Engineering Chemistry Research, 2008. V. 47, Iss. 4. P. 288-1296.
11.Nowrouzi M., Younesi H., Bahramifar N. Superior CO2 capture performance on biomass-derived carbon/metal oxides nanocomposites from Persian ironwood by H3PO4 activation. Fuel, 2018. V. 223. P. 99-114.
12.Lin J.-D., Bi Q.-Y., Tao L., Jiang T., Liu Y.-M., He H.-Y., Cao Y., Wang Y.-D. Wettability-Driven Palladium Catalysis for Enhanced Dehydrogenative Coupling of Organosilanes. ACS Catalysis, 2017. V. 7, Iss. 3. P. 1720-1727.
and ion binding properties. Carbon, 2002, vol. 40, no. 9, pp. 1493-1505.
7. Jia Y.F., Thomas K.M. Adsorption of cadmium ions on oxygen surface sites in activated carbon. Langmuir, 2000, vol. 16, no. 3, pp. 1114-1122.
8. Puziy A.M., Poddubnaya O.I., Ziatdinov A.M. On the chemical structure of phosphorus compounds in phosphoric acid-activated carbon. Applied Surface Science, 2006, vol. 252, no. 23, pp. 8036-8038.
9. Cordero T., Rodriguez-Mirasol J., Tancredi N., Piriz J., Vivo G., Rodriguez J.J. Influence of surface composition and pore structure on Cr(III) adsorption onto activated carbons. Industrial and Engineering Chemistry Research, 2002, vol. 41, no. 24, pp. 6042-6048.
10.Rosas J.M., Bedia J., Rodríguez-Mirasol J., Cordero T. Preparation of hemp-derived activated carbon monoliths. Adsorption of water vapor. Industrial and Engineering Chemistry Research, 2008, vol. 47, no. 4, pp. 288-1296.
11.Nowrouzi M., Younesi H., Bahramifar N. Superior CO2 capture performance on biomass-derived carbon/metal oxides nanocomposites from Persian ironwood by H3PO4 activation. Fuel, 2018, vol. 223, pp. 99-114.
12. Lin J.-D., Bi Q.-Y., Tao L., Jiang T., Liu Y.-M., He H.-Y., Cao Y., Wang Y.-D. Wettability-driven palladium catalysis for enhanced dehydrogenative coupling of organosilanes. ACS Catalysis, 2017, vol. 7, no. 3, pp. 1720-1727.
НефтеГазоХимия 49
-Сг
КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ
ИНФОРМАЦИЯ ОБ АВТОРЕ / INFORMATION ABOUT THE AUTHOR
Неклюдов Константин Александрович, студент, МИРЭА - Российский техноло- Konstantin A. Neklyudov, Student, MIREA - Russian Technological University.
гический университет. Inga A. Benetashvili, Student, MIREA - Russian Technological University.
Бенеташвили Инга Александровна, студентка, МИРЭА - Российский техноло- Oleg KH. Karimov, Cand. Sci. (Tech.), Assoc. Prof., MIREA - Russian Technological
гический университет. University. Каримов Олег Хасанович, к.т.н., доцент кафедры физической химии им. Я.К. Сыркина, МИРЭА - Российский технологический университет.
