Новые перспективные ионные жидкости Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

Н. В. Игнатьев, У. Вельц-Бирман, X. Вильнер

УДК 661.73-14:542.61

Новые перспективные ионные жидкости*

Н. В. Игнатьев, У. Вельц-Бирман, X. Вильнер

НИКОЛАЙ ВЛАДИМИРОВИЧ ИГНАТЬЕВ — кандидат химических наук, научный сотрудник отдела новых химических материалов фирмы Merk KGaA (Германия). Область научных интересов: химия и электрохимия фторорганических соединений. E-mail nikolai.ignatiev@merck.de

УРС ВЕЛЬЦ-БИРМАН (URS WELZ-BIERMANN) - сотрудник Merk KGaA (Германия). E-mail urs. wel-biermann @merck. de

Merck KGaA, New Business-Chemicals, Frankfurter Strasse 250, D-64293, Darmstadt, Germany, tel. + 49-203-3792339, fax +49-203-3792231

ХЕЛЬГЕ ВИЛЬНЕР (H. WILLNER) — Inorganic Chemistry, Bergische University Wuppertal, Gauss-Strasse 20, D-47097, Wuppertal, Germany.

Введение

Современный подход к решению проблемы замены летучих органических соединений, используемых в качестве растворителей в органическом синтезе, включает применение ионных жидкостей. Использование ионных жидкостей в качестве новых реакционных сред может решить проблему эмиссии растворителей и повторного использования дорогостоящих катализаторов [1].

За последние годы на тему ионных жидкостей было опубликовано много обзоров и монографий [1—7]. Термин «ионные жидкости» означает вещества, которые являются жидкостями при температуре ниже 100°С и состоят из органических катионов, например, 1,3-диалкилимидазолия, N-алкилпиридиния, тетрал-киламмония, тетраалкилфосфония, триалкилсульфо-ния и разнообразных анионов: СГ, [BF4]-, [PFg]-, [SbF6r, CF3SO3-, [(CF3SCbbNr, ROSO3-, RSO3-, ArS03-, CF3C02-, CH3C02-, NO3-, [A12C17]- [1-3].

Природа аниона оказывает большое влияние на свойства ионных жидкостей — температуру плавления, термическую и электрохимическую стабильность и вязкость. Полярность а также гидрофильность или гидрофобность ионных жидкостей можно оптимизировать путем соответствующего выбора пары катион/анион, и каждый новый анион и катион дает дополнительные возможности для варьирования свойств ионных жидкостей.

Широко известные ионные жидкости с гидрофобным гексафторфосфат-анионом [ PFf)] или гидрофильным тетрафторборат-анионом [ BF4] не устойчивы к гидролизу, особенно при повышенной температуре [8]. Свойства ионных жидкостей (гидролитическая и электрохимическая стабильность, вязкость) можно улучшить, применяя новое поколение анионов, разработанных фирмой Merck KGaA (Дармштадт, Германия). Например, ионные жидкости с анионом трис(перфторалкил)трифторфосфат (FAP-анион) про-

являют исключительно высокую стабильность к гидролизу по сравнению с гидролитически нестабильным анионом [8].

Нестабильность гексафторфосфат-аниона обусловлена возможностью протонирования по атому фтора в протонных средах. В результате этого процесса появляется возможность элиминирования НР с последующим гидролизом водой. Этот механизм гидролиза солей [РРб], например РРГ:. широко обсуждается в литературе [9, 10]. Для устранения этого недостатка анионов гексафторфосфата замена нескольких атомов фтора гидрофобными перфторалкильными группами является перспективным методом повышения стабильности фторфосфатов к гидролизу.

F

FV ' ..." F J- р-

F^ I ^ F

1'

rf f о

tvp,." f

F^ I N F

ff PF6- FAP

Перфторалкильные группы являются сильными о-акцепторными лигандами, и в результате, оставшиеся связи Р F в FAP-анионе становятся менее чувствительными к гидролизу.

Новые гидрофобные ионные жидкости

Синтез и свойства ионных жидкостей с FAP-анионом

Недавно фирма Merck KGaA (Дармштадт, Германия) разработала простые методы синтеза ионных жидкостей с трис(перфторалкил)трифторфосфат-ани-оном (FAP-анионом) вместо аниона [PFg], Получение ионных жидкостей с FAP анионом основано на использовании трис(перфторалкил)трифторфосфорной кислоты типа (II) или ее солей [11, 12]. Трис-(перфторалкил)трифторфосфорная кислота (HFAP) (II) может быть получена не только в воде, но и в органических растворителях, например, в спиртах или

Перевод с английского канд. хим. наук Федоровской Э.А.

Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева), 2004, т. XL VIII, М> б

диалкиловых эфирах, или других растворителях, способных сольватировать протон [12].

5H2O

^5^2 + ш + 5^0 *■ ^[^5)^3]"

I II

Фосфоран (I) получается с высоким выходом путем электрохимического фторирования 0 СР. Бтюш-процесс) фосфинов в безводной фтористоводородной кислоте (НГ) [13, 14].

Водный раствор кислоты II устойчив при комнатной температуре в течение длительного времени и может быть использован в качестве удобного исходного вещества для получения различных ионных жидкостей и электропроводных солей, содержащих РАР-анион, например:

CHs-tf^)

C6H13 [(C6H13)3(C14H29)P] +

[(c2f5)3pf3] _ [(C2F5)3PF3]_

III IV

Обычно синтез ионных жидкостей с FAP-анионом проводят в воде.

№ -(водный раствор) II

N Cl-CH3 ^C4H9

(

+ HCl

N' / \

CH3 C4H9

[(CjF^]"

1

V Жидкость при комнатной температуре

1-Гексил-З-метилимидазолий-РАР (III) при комнатной температуре представляет собой гидрофобную ионную жидкость, которая поглощает очень мало воды (максимально 0,2%). Она может быть легко получена с очень низким содержанием хлорида и воды (0,001—0,0015%). 1-Гексил-З-метилимидазолий-бис-(трифторметилсульфонил)имид и 1-бутил-З-метил-имидазолий [PFg]~ способны поглотить значительно больше воды — 1,07 и 2,26 % соответственно. 1-Гек-с ил - 3 - метили м и дазол ий - FAP (III) обладает высокой устойчивостью к гидролизу (после 5 ч кипячения в воде образование HF не детектируется), широкой областью электрохимической устойчивости (больше 6 В) и низкой вязкостью (74,3 мм2/с при 20 °С; 29,8 при 40°С; 14,8 при 60 °С и 8,4 при 80 °С).

Синтез и свойства ионных жидкостей с тетрацианоборатным анионом Тетрацианоборатный анион [B(CN)4]- является структурным аналогом аниона [ ВР4] Интересно отметить, что замена четырех атомов фтора в [BF4]- на циано-группы полностью меняет свойства этого аниона. Органические соли (ионные жидкости) с тетрацианоборатным анионом сравнительно мало раство-

римы в воде и не гидрофильны, как ионные жидкости с анионом [ВР4]_.

Ионные жидкости с тетрацианоборатным анионом можно получить путем смешения водного раствора К[В(СЫ)4] с водным раствором гидрофильной соли (хлорида, бромида, сульфата, трифторацетата, трифла-та и т. д.) [15], например:

C4H9

-CH3 + K[B(CN)4]

H2O

Cl -

C4H^n(^)n-CH3 + KCl

[B(CN)4 -Жидкость при комнатной температуре

Тетрацианоборатные ионные жидкости менее вязки, чем ионные жидкости на основе тетрафторборатных анионов и более стабильны термически и электрохимически. 1 - Бутил-1 -метилпирролидиний [B(CN)4]_ характеризуется интервалом электрохимической стабильности 5,5 В. Вязкость жидкого тетрацианобората 1-гексил-З-метилимидазолия составляет 65 мм2/с при 20 °С, что намного меньше вязкости тетрафторбората 1-гексил-З-метилимидазолия (195 мм2/с при 20 °С).

Смешивающиеся с водой ионные жидкости

Выбор смешивающихся с водой ионных жидкостей относительно велик — это галогениды (хлориды, бромиды, иодиды), сульфаты, нитраты, трифторацетаты, тетрафторбораты, трифлаты и т.д. В настоящее время некоторые эти соли используют главным образом в качестве исходных веществ для синтеза других ионных жидкостей с помощью реакций обмена. Например, тетрафторборатаые ионные жидкости можно получить по реакции обмена между соответствующими хлоридами и тетрафторборатом натрия в воде или органических растворителях [16—18]. Ионные жидкости, полученные по этой методике, обычно содержат много остаточного хлорида, который создает проблемы при применении этих солей в электрохимических процессах. Еще более сложные проблемы возникают при синтезе трифлатов этим методом, поскольку трифлаты высоко гигроскопичны.

Синтез ионных жидкостей на основе трифлатов

Синтез водорастворимых ионных жидкостей, содержащих анион трифторметансульфокислоты CF3SO2O- (трифлаты), основан на прямом алкилиро-вании аминов, фосфинов или гетероциклических соединений алкиловыми эфирами трифторметансульфокислоты CF3SO2OR. Процесс получения этих сильных алкилирующих реагентов был недавно [19, 20] разработан фирмой Merck KGaA.

Метод А (CF3SO2)2O + (CH3O)2CO

CF3SO2OH (кат)

2 CF3SO2OCH3 + CO2 t

VI

+

Н. В. Игнатьев, У. Вельц-Бирман, X. Вилънер

Метод В

CF3SO2OH +C6H5C(O)Cl +(C2H5O)2CO--

— CF3SO2OC2H5 + C6H5C(O)OC2H5 + HClt +CO2

VII

В этих двух реакциях алкилкарбонаты служат нетоксичным и дешевым источником алкильных групп при получении алкилирующего реагента [19, 20].

Алкилтрифлаты являются очень сильными алкили-рующими реагентами. Они значительно активнее ал-килгалогенидов или диалкилсульфатов. При взаимодействии алкилтрифлата с органическим основанием быстро, практически с количественным выходом образуется соответствующая соль [20, 21].

N(CH3)2

I + CF3SO2OCH3

(CH3)2N^N(z _ C3H7)

N(CH3)2 ► I + CF3SO2O _

(CH3)2N^-N(CH3)(/ _ C3H7) VIII

Ионные жидкости на основе трифлатов, синтезированные таким способом, не содержат галогенидов и отличаются высокой термо- и электрохимической стабильностью. Трифторметансульфонат 1 -бутил- 1-ме-тилпирролидиния имеет интервал электрохимической стабильности 6,6 В.

Трифлаты являются не единственным примером стабильных водорастворимых ионных жидкостей. Недавно фирма Merck KGaA разработала новые ионные жидкости с бис(перфторалкил)фосфинат-анионом (RF)2P(0)0- [22].

Синтез и свойства ионных жидкостей на основе бис(перфторалкил)фосфинатов

Синтез новых ионных жидкостей, предложенный фирмой Merck KGaA, основан на алкилировании органических соединений спиртами в присутствии трис(перфторалкил)фосфиноксида [23], например:

лирующих реагентов здесь используются дешевые и нетоксичные спирты вместо дорогостоящих и вредных веществ типа алкилгалогенидов или диалкилсульфатов. Образующийся в реакции газообразный CNI sH является ценным побочным продуктом и может быть уловлен при низких температурах. Он принадлежит к новому классу хладагентов, не разрушающих озон, и производится сейчас в больших количествах в промышленности.

Ионные жидкости на основе бис(перфторалкил)-фосфинатов обладают высокой электрохимической стабильностью. Интервал электрохимической стабильности для бис(пентафторэтил)фосфината 1-этил-3-метилимидазолия составляет 6,2 В, т.е. больше, чем для соответствующих ионных жидкостей на основе трифлата или тетрафторбората имидазолия.

Синтез новых ионных жидкостей с высокой электропроводностью

Электропроводность чистой ионной жидкости зависит от ее вязкости (подвижности анионов), размера иона и межионного взаимодействия. Использование высокостабильных анионов типа трис(перфтор-алкил)трифторфосфата (FAP) и бис(трифторметил-сульфонил)имида с низкой координирующей способностью позволяет получать ионные жидкости с исключительной высокой электрохимической стабильностью, но пониженной электропроводностью. По-видимому, это обусловлено очень большим размером анионов. В отличие от них, ионные жидкости с дицианамидным анионом, имеющим меньший ионный радиус, обладают высокой проводимостью (9,43 мСм/см для дицианамида 1-бутил-1-метил-пирролидиния при 20 °С), но низкой электрохимической стабильностью. Недавно мы синтезировали ионные жидкости с бис(трифторметил)имид-анионом [N(CF3)2]-; он имеет меньший ионный радиус, чем анион бис(трифторметилсульфонил)имида, но электрохимически более стабилен, чем [N(CN)2]-.

Этот анион можно получить методом in situ [24, 25], недавно разработанным фирмой Merck KGaA (Дармштадт, Германия). Метод основан на реакции фторидов щелочных металлов [24] или органических фторидов [25] с Ы,Ы-бис(трифторметил)трифторме-тансульфонамидом CF3S02N(CF3)2. Реакция протекает очень быстро, при комнатной температуре, в полярных органических растворителях и приводит к образованию солей металла или органических солей с анионом [N(CF3)2]-.

N

+ C2H5OH + (C2F5)3P=O

+ C2F5H

[(C2F5)2P(O)Oj

2H5

Жидкость при комнатной температуре

Эта чистая и очень удобная реакция [23] обладает большим преимуществом, поскольку в качестве алки-

T/CF3

CF3SO2-N' -+MF

CF

3^-к т-

XF3

ch3cn CF3^ M = K , Rb , Cs

N M+ +CF3SO2F1

Это очень чистая реакция, т.к. побочный продукт (Л^ОтР (т. кип. ^21 °С) является газом при комнатной температуре. Его можно уловить с помощью ди-метиламина и превратить снова в исходное вещество, СРз802Ы(СРз)2, путем электрохимического фторирования [26].

Раствор ЯЬ[Ы(СРз)2] в ацетонитриле стабилен при комнатной температуре в течение длительного време-

Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева), 2004, т. ХЬУЩЛi б

ни, и его можно использовать в синтезе различных органических солей с анионом [Ы(СРз)2]_, например:

Rb+

CF3^ CF3

N

+ [(C2H5)4N]+ [BF4]-

20 °С CH3CN

[(C2H5)4N]

CF CF

3N 3'

N

+ RbBF.

4.

Выход 90 % ; <пл 88—90° О

Бис(трифторметил)имид тетраэтиламмония является стабильным твердым веществом, которое можно использовать в качестве удобного реагента для введения N (СР^)2- гру п пы в органические соединения [25]. Синтез ионных жидкостей с анионом [ N(С.'Р3)2] можно проводить в одну стадию [27]:

C4H9-N

N-CH3+ CF3SO2N(CF3)2 + RbF Cl_

С4Н9^^^-СН3 + ЯЬСЦ + CF3S02F | ■N(CF3)2

Жидкость ори комнатной температуре

Вместо ЯЬР можно использовать также КР. Применение тетрафторборатов в качестве исходных веществ имеет то преимущество, что К[ВР4] мало растворим.

Соли с анионом [Ы(СРз)2]- обладают высокой ионной проводимостью. Например, бис(трифтор-метил)имид тетраэтиламмония в СН3СЫ обладает значительно более высокой электропроводностью по сравнению с обычно используемым для приготовления электролитов тетрафторборатом тетраэтиламмония (см. рис. 1).

ео,о

0,25 0.5 0.75 1 1.25 1,5

Концентрация, моль/л

1.75

Рис. 1. Электропроводность (при 20° С) бис(трифторметил)-имида тетраэтиламмония, [(C2H5)4N]+ [n(cf:,)2j (/) и тет-рафторборат тетраэтиламмония, [(С2Н5)4]Ч]+ [ BF4] (2) в CH3CN.

3

Таким образом, фирма Merck KGaA (Дармштадт, Германия) разработала практические методы синтеза новых ионных жидкостей с улучшенными свойствами.

Авторы благодарят О. Корбут и А. Аман (Merck

KGaA, NB-C) за определение физико-химических

свойств ионных жидкостей.

ЛИТЕРАТУРА

1. Sheldon R. Chem. Commun., 2001, p. 2399-2407.

2. Ionic Liquids. Industrial Applications to Green Chemistry. Eds. R.D Rogers, K.R. Seddon. ACS Symposium Series 818, American Chemical Society, Washington, DC, 2002. Ionic Liquids in Synthesis. Eds. P. Wasserscheid, T. Welton. Wilev-VCH Verlag," 2002.

Earle M.J., Seddon K.R. Pure Appl. Chem., 2000, v. 72, № 7, p. 1391-1398.

Wasserscheid P., Keim W. Angew. Chem., 2000, Bd. 112, S. 3926-3945.

Welton T. Chem. Rev., 1999, v. 92, p. 2071-2083. Haglwara R., Ito Ya. J. Fluorine Chem., 2000, v. 5, p. 221 — 227.

Swatloski R.P., Holbrev J.D., Rogers R. Green Chemistry, 2003, v. 5, 4, p. 361-363. "

Plakhotnyk A.V., Schmutzler R., Ernst L. 14-th Eur. Symp. on Fluorine Chemistry, Poznan, Poland, 2004. Abstract, B-P-17.

10. Ponikvar M., Zemva В., Liebman J.F. J. Fluorine Chem., 2003, v. 123, p. 217-220.

11. Schmidt M., Heider U., Geissler W., Ignatyev N. V., Hilarius V. ЕР 1 162 204, Merck Patent GmbH, Darmstadt, Germany.

12. Ignatvev N. V., Schmidt M., Kuehner A., Hilarius V., Heider U., Kucheryna A., Sartori P., Willner H. WO 03/002579, Merck Patent GmbH, Darmstadt, Germany.

13. Ignat'ev N.. Sartori P. J. Fluorine Chem., 2000, v. 103, p. 5761.

14. Heider U., Hilarius V., Sartori P., Ignatiev N. WO 00/21969, Merck Patent GmbH, Darmstadt, Germany.

15. Welz-Biermann U., Ignatvev N., Berhardt £., Finze M., Willner H. WO 2004/072089 Al, Merck Patent GmbH, Darmstadt, Germany.

16. Park S„ KazJauskas R. J. J. Org. Chem., 2001, v. 66, p. 83958401.

17. Karmakar R., Samanta ,4. J. Phvs. Chem. A, 2002, v. 106 p. 6670-6675.

18. Fuller J., Carlin R. Т., Ostervoung R. ,4. J. Electrochem. Soc. 1997, v. 144, p. 3881-3885."

19. Ignatvev N., Schmidt M., Heider U., Sartori P., Kuchervna ,4 WO " 02/098844 Al, Merck Patent GmbH, Darmstadt Germany.

20. Schmidt M., Ignatyev N., Heider U., Sartori P., Kucheryna ,4 WO 03/053918, Merck Patent GmbH, Darmstadt, Germany.

21. Ignatyev N., Welz-Biermann U., Bissky G., Willner H. PCT/EP 04/003459, Merck Patent GmbH, Darmstadt, Germany.

22. Ignatvev N., Welz-Biermann U., Weiden M., Kuchervna ,4., Willner H. WO 03/087110, Merck Patent GmbH, Darmstadt, Germany.

23. Ignatyev N., Welz-Biermann U., Kucheryna A., Willner H. DE 103 53 758.9, Merck Patent GmbH, Darmstadt, Germany.

24. Hilarius V., Buchholz. H., Sartori P., Ignatvev N., Kuchervna ,4., Datsenko S. WO 00/46180, Merck " KGaA, Darmstadt, Germany.

25. Heider U., Schmidt M., Ignatvev N., Kuchervna ,4., Sartori P. ЕР 1 081 129 Bl, Merck Patent GmbH, Darmstadt, Germany.

26. Sartori P., Ignat'ev N., Datsenko S. J. Fluorine Chem., 1995, v. 75, p. 157-161.

27. Ignatvev N., Welz-Biermann U., Schmidt M., Willner H., Kucheryna A. WO 2004/054991 Al, Merck Patent GmbH, Darmstadt, Germany.