CC BY
16УДК 541.13
Ионные жидкости в электрохимических процессах
О. К. Лебедева, Д. Ю. Культин, JI. М. Кустов, С. Ф. Дунаев
ОЛЬГА КОНСТАНТИНОВНА ЛЕБЕДЕВА — кандидат химических наук, доцент, сотрудник лаборатории экологической химии кафедры общей химии Химического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова. Область научных интересов: электрохимия, ионные жидкости, проводящие полимеры.
ДМИТРИЙ ЮРЬЕВИЧ КУЛЬТИН — кандидат химических наук, старший научный сотрудник лаборатории экологической химии кафедры общей химии Химического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова. Область научных интересов: электрохимия, ионные жидкости, проводящие полимеры.
ЛЕОНИД МОДЕСТОВИЧ КУСТОВ — доктор химических наук, заведующий лабораторией экологической химии кафедры общей химии Химического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова. Область научных интересов: электрохимия, ионные жидкости, проводящие полимеры, катализ, новые материалы.
СЕРГЕЙ ФЕДОРОВИЧ ДУНАЕВ — доктор химических наук, профессор, заведующий кафедрой общей химии Химического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова. Область научных интересов: новые материалы, электрохимия, металлы и сплавы.
119992 Москва, Ленинские горы, дом 1, строение 3, ГСП-2, МГУ им М.В. Ломоносова, Химический факультет, тел. (095)939-18-92, факс (095)932-88-46, E-mail lebedeva@general.chem.msu.ru
Список сокращений
АРС — алкилпиридиний хлорид;
BenzMII — 1-бензил-2-метилимидазолий иодид;
BMIM (BMI, BMIC) — 1 -бутил- 3- метили ми дазоли й
хлорид;
BMP — N- бутил- 3- метили иридии и й ;
В PC (BP) — бутили иридии и й хлорид;
СС — холин хлорид;
СТРС — N - цетил пи ри ди н ий хлорид;
DM ЕРА — диметилэтил фенил аммоний бромид;
[HMI]FAP — 1-гексил-З-метилимидазолий
трис(пентафторэтил)трифторфосфат;
ЕСС — этандиол-холинхлорид;
EdMI — 1-этил-2,3-диметилимидазолий;
EMI, EMIM — 1 - этил - 3 - метил им и дазол ий ;
ЕМ 1С— 1 - этил - 3 - метил им и дазол ий хлорид;
ITFSI — бис(трифлат)имид;
MBIC — 1-метил-З-бутилимидазолий хлорид;
ME 1С — 1 - метил - 3 - этил им и дазол ий хлорид;
MMIM — 1,3-диметилимидазолий;
M M PC — диметил пиридин и й хлорид;
OMIM — 1-октил-З-метилимидазолий;
PMIM (PMMI)— 1-пропил-З-метилимидазолий;
РР — N-пропилпиридиний;
ТВА — тетрабутиламмоний;
Tf — трифлат;
ТМНА — триметилгексил аммоний; ТМРА — триметилпропиламмоний ; UCC — мочевина-холинхлорид.
Ионные жидкости — низкотемпературные расплавы солей с объемными, как правило, органическими катионами и неорганическими анионами - уже зарекомендовали себя как системы, перспективные в различных областях применения. Они могут использоваться как высокополярные растворители в препаративной химии, как катализаторы или каталитические среды.
Поскольку ионные жидкости состоят практически из «свободных» носителей заряда — катионов и анионов, особенно интересно их применение в электрохимии: в батареях, аккумуляторах, источниках тока, топливных элементах, фотоэлектрических и электрохром-ных приборах. Ионные жидкости использовали и как электролиты в различных электрохимических процессах (осаждения и очистки металлов, электроокисления или электровосстановления различных органических и неорганических соединений и др.).
Уникальность ионных жидкостей связана с их высокой электрохимической устойчивостью, сравнительно высокой электропроводностью, практическим отсутствием давления насыщенных паров. Безусловно, требуется накопление значительного объема данных, чтобы говорить о том, что электрохимические процессы в ионных жидкостях безоговорочно вписываются в сферу «зеленой» химии. Известно, например, что ионные жидкости с анионом РЕу, не столь инертны, в том числе и в электрохимических процессах, и от использования таких ионных жидкостей начали отказываться. Тем не менее, в ряде случаев ионные жидкости уже сейчас демонстрируют значительные преимущества перед традиционными электролитами. Особенно перспективными представляются следую-
О. К. Лайта, Д. Ю. Щшн, Л. М. Кустов, С. Ф. Дунаев
щие направления использования ионных жидкостей в качестве электролитов:
— батареи и химические источники тока, в том числе топливные элементы;
— электроокисление и электровосстановление органических и неорганических соединений;
— электроосаждение, очистка и полирование металлов, в том числе металлов, которые невозможно нанести из водных растворов в силу их высокого потенциала осаждения (ЫЬ, Та, Ъх, Мо, И и др.)
В настоящее время появились ионные жидкости с исключительно большим электрохимическим окном (5—9 В), причем они могут использоваться многократно без потери свойств и разрушения структуры. Синтезу некоторых из подобных ионных жидкостей посвящена статья Н.В. Игнатьева и соавторов, включенная в настоящий сборник. Рассмотрим работы по электрохимическому применению ионных жидкостей несколько подробнее.
Электроосаждение, очистка и полирование металлов
Привлекательны перспективы использования ионных жидкостей в процессах электроосаждения, электроочистки и электрополировки металлов и сплавов и в процессах получения электрохимическими методами наночастиц металлов и их сплавов. Дополнительным преимуществом ионных жидкостей, помимо уже упоминавшихся в предшествующих обзорах (низкое давление паров, негорючие, экологически безопасные и др.), является отсутствие побочных процессов газовыделения, снижающих качество осадков, а именно выделения водорода. Кроме того, отсутствие побочных процессов существенно повышает выход по току.
Традиционные ванны для электрополирования стали и алюминия содержат смеси на основе концентрированных серной и фосфорной кислот. При повышенных температурах вследствие выделения газов они образуют токсичные и вызывающие коррозию туманы. Как электролиты, ионные жидкости лишены этих недостатков и экологически более безопасны. Для получения сопоставимых по качеству блестящих покрытий из ионных жидкостей требуются более низкие мощности, чем из традиционных электролитов, причем покрытия имеют большую коррозионную стойкость.
Наиболее широко [1—38] исследовались ионные жидкости в электроосаждении металлов и сплавов (табл. 1). Обычно для электроосаждения используют трехэлектродную ячейку. Для исследования электроосаждения металлов чаще других используют методы циклической вольтамперометрии и электролиза при постоянном потенциале (вариант — хроноамперометрия).
Достаточно легко происходит осаждение металла из ионных жидкостей, содержащих этот же металл в составе катиона [1, 4—7, 23, 24, 29—33]. В ряде случаев для получения металлического покрытия используют растворенные в ионной жидкости галогениды металлов [3, 16, 21, 22, 28]. Для увеличения растворимости солей металла в ионной жидкости предложено использовать ацетилацетонатные комплексы металлов [35]. Иногда катион металла вводится из растворимого анода [2, 3, 17, 20, 30]. Чаще всего осаждение металлов ведут на подложки из различных углеродистых
Таблица 1
Электроосаждение металлов и сплавов из ионных жидкостей
Металл (сплав) Ионная жидкость Литература
А1, А1-Сг ЕМ1С-А1С13 1
А1-Со ЕМ1С-А1С13 2
и, № ЕМ1С-А1С13 3
Си ВРС-СиС1 4
Со-А1 ЕМ1С-А1С13 5
Со-А1 ВРС-А1С13 6
А1-Сг, Сг ВРС-А1С13(1:2), АРС-МС1Х 7
А8 ВМ1С- А1С13 16
гп, №-А1 ЕМ1С-А1С13,МЕ1С-А1С13 17
А1 обзор 18
А1-Со, N1 ЕМ1С-А1С13, ВРС-А1С13 19
Си, Си-А1, ЕМ1С-А1С13 20
Та, N5 ЕМ1С-А1С13 21
Сг, А1-Сг ЕМ 1С-А1С13 22
А1 ЕМ1С-А1С13 23
А1-Мп ЕМ1С-А1С13 24
А1, Со, Бе, Эп ЕМ1С-А1С13 25
и сплавы
Си MEI-BF4,TMHA-Tf2N 26
А&А1 МВ1С-А1С13 27
А8 МВ1С-А1С13 28
МЕ1С-2пС12 29
гп ЕМ1С-А1С13, ЕМ1С-гпС12 30
Со-гп ЕМ1С-СоС12, ЕМ1С-2пС12 31
А1,А1-Сг ЕМ 1С-А1С13 32
1ЧЬ-8п ЕМ1С-№С15, ГЛНС^пСЬ 33
РЬ ЕМ1С-А1С13 34
А1-Со, Мп, гп Сг, ОМЕРАВ-А1Вг3 35
Ое ВМ1-РР6 36
Сг СС-СгС13-6Н20 37
Со СС-СоС12-6Н20 37
Аё СС-ЗпС12 • 2Н20 38
Си, N1, гп, Со РЬ, исс 38
материалов (стеклоуглерод, пирографиты и др.) [19, 28—30, 37, 38], сталь [7, 37, 38], а также золото [27, 30, 34, 36].
Кинетику электроосаждения алюминия из ТМРА-А1С1з изучали методом хроноамперометрии в работе [18]. На основании вида зависимостей потенциостати-ческих транзиентов тока на вольфрамовом электроде был сделан вывод о типично диффузионных ограничениях процессов образования и роста алюминия на металле-подложке. Ток имеет некоторое фоновое значение, даже при потенциалах, когда нет электроосаждения алюминия, вследствие заряда двойного электрического слоя. В литературе [39] отмечается, что в чистых расплавах солей отсутствует диффузия и двойной электрический слой. В работе [18] используется ТМРА-А1С1з с соотношением компонентов 1:2, что
Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хшшмой Д.Шейелеева), 2004,мтп,м б
создает предпосылки для образования двойного электрического слоя в чистой жидкости. При осаждении алюминия ток проходит через максимум, а затем падает по закону / ~ fl/2, т.е. подчиняется уравнению Коттреля, описывающему динамику изменения тока в диффузионной области:
I = nFAQD/nVltV2 (1)
где / — диффузионный ток, я — число электронов, F — число Фарадея, А — константа, С — концентрация, D — коэффициент диффузии, 1 — время.
Качество и свойства полученных покрытий исследовались в ряде работ [27, 28] различными методами in situ. Было показано, что при осаждении металлов из жидкостей на основе AICI3 образуются как монослой самого металла, так и его сплавы с материалом подложки. Нельзя исключить также возможность образования сплавов с алюминием. В этой связи, большую роль играет состав ванны, материал подложки и потенциал осаждения. Так, в [27] установлено, что при осаждении серебра при потенциале ниже ^0,9 В— 1,25 В (по Ag/Ag+) влияние алюминия можно исключить, поскольку его осаждение начинается при потенциале —1,4 В. При потенциалах ниже —1,25 В имеет место совместное осаждение металлов.
В [7] было изучено влияние соотношения BPC-AICI3 на состав и свойства электролитических осадков хрома и его сплавов с алюминием. Было показано, что в основных жидкостях большая часть ионов двухвалентного металла (хрома) присутствует в виде тетраэдрического комплекса, инертного в процессах электроосаждения металла. В электролите с кислотными свойствами ионы хрома находятся или в несвязанном состоянии или в виде октаэдрического комплекса, который активен в процессах электроосаждения. В свою очередь, это может изменять кислотный характер самой ионной жидкости вследствие протекания реакций:
ось = Сг2+ + 2СГ 2СГ + 2А12С17- = 4A1CLT
Изменение в соотношении концентраций ионов A^Cly- и А1С14- смещает потенциал осаждения алюминия. Для соотношения концентраций ионов 1:1 потенциал осаждения алюминия составляет —0,1 В (по AI электроду сравнения), а для соотношения 1 : 2 он равен —1,14 В.
Было изучено влияние соотношения компонентов ионной жидкости EMIC-ZnCb на льюисовскую кислотность при осаждении цинка [29]. Результаты масс-спектрометрического анализа были интерпретированы с точки зрения образования различных оксоа-нионов цинка: ZnOCl- (m/z = 117), Zr^OClj- (m/z = 252) и ряда других. Однако авторы признают, что обнаружение этих ионов, возможно, связано с методикой подготовки образцов и проведения анализа. В остальном, полученные в работе результаты коррелируют с данными [7].
Описано осаждение магния при электролизе его солей в основных средах PMIM-AICI4 (соотношение амин : хлорид алюминия > 1) [8]. Менее активные, чем магний металлы (Ni, Со) электролитически осаждаются в ионных жидкостях, но при этом алюминий может частично захватываться вместе с никелем или кобальтом.
Актиниды трудно осаждаются электрохимически. Стандартные восстановительные потенциалы тория, урана, нептуния, плутония и америция имеют более отрицательные значения, чем у алюминия. Ионные жидкости с катионом имидазолия непригодны для электрохимического восстановления актинидов из-за восстановления катиона, поэтому необходимо найти более устойчивые катионы для ионной жидкости, например, ионы полиалкиламмония [9].
Было показано, что ионная жидкость состава [NМе2(/-Рг)( л-Pr)]NTf2 имеет катодную границу электрохимического окна при —3,1 В, а анодную границу — при +3,0 В (электрод сравнения — Ag/AgOTf). В такой среде теоретически можно электрохимически осаждать из раствора щелочные металлы. Редкоземельные металлы и актиниды могут быть легко получены электролизом их солей в таком электролите. Однако образование прочных комплексов, например, с хлорид-ионами, может подавлять реакции восстановления и привести к перенапряжению на катоде [9].
Были исследованы электрохимическая очистка и осаждение урана и плутония. Электрохимические методы переработки ядерного топлива разработаны в США на основе эвтектической смеси LiC'.l: КС.1 (770 К), а в России - NaCl:KCl (1000 К). Ионные жидкости позволяют снизить температуру процесса переработки ядерных отходов, коррозионную активность среды и тем самым повысить безопасность и надежность производства. Электролитическая очистка урана проводилась в BMIM-C1 при 90 °С, в растворе были обнаружены комплексы [UO2CI2]2- и [UClg]2-, свидетельствующие о присутствии воды в системе. Металлический плутоний реагирует с имидазолием, и его выделение из данной ионной жидкости невозможно, потому что электрохимический потенциал Pu(III)/Pu находится за пределами катодной границы электрохимического окна [10].
Электровосстановление катионов урана возможно в смеси ионной жидкости Bu4N[BF4] с ароматическими соединениями [11]:
U4+ +е ^ U3+,
U3+ + Зе ^ U° или
U022+ + е ^ U02+, U02+ + е ^ U02
Ионная жидкость BMIM-ZnCl3 с содержанием ZnCl2 более 33 %(мол.) использовалась для электроосаждения цинка и его сплавов. В этих же ионных жидкостях осаждается и кадмий [12].
Ионные жидкости можно использовать и для получения наноматериалов. Это удалось сделать электролизом TiCl4 в BMIM-NTf2 на специальном электроде — высоко ориентированном пиролитическом графите. По данным сканирующей туннельной микроскопии in situ титан осаждался на ступенях террас в виде нанопроволок диаметром 10 нм и длиной до 100 нм [13].
Было изучено электроосаждение германия на грань {111} монокристалла золота [14]. Электрохимическое осаждение в водных растворах успешно применялось для полупроводников типа A"BVI. но для Si, Ge и полупроводников AIIIBV вода неприменима. Ионные
О. К. Лебеаа, Д. Ю. Кряин, Л. М. Кустов, С. Ф. Дунаев
Таблица 2
Ионные жидкости в электрополировании металлов
Металл (сплав) Ионная жидкость Литература
Алюминий CC-Zn(N03)2 • 4Н20 40
Нержавеющая сталь CC-SnCl2 • 2Н20 40
Нержавеющая сталь UCC 41
Нержавеющая сталь ЕСС 41
жидкости могут служить средой для электроосаждения полупроводников в силу широкого электрохимического окна и растворимости в ионных жидкостях многих неорганических соединений. При электроосаждении ве из раствора СеВг4 в ВМШ-РР^ при потенциале +700 мВ (относительно С с) Сс( IV) восстанавливался до Се(П), а при 0 В начиналось осаждение германия. В интервале потенциалов +500 ■ +50 мВ (относительно С с) начинают расти тонкие кластеры. Морфология пленок определялась условиями электроосаждения. Аналогичные исследования были выполнены с СеС14 вместо СеВг4 [15].
Совсем немного имеется данных по использованию ионных жидкостей для электрополировки металлов, хотя на наш взгляд, именно в этом процессе ионные жидкости во всем их многообразии могут найти широкое применение (табл. 2).
Ионные жидкости и источники тока
Другая область исследований, предопределенная уникальными физико-химическими свойствами ионных жидкостей, — это изучение возможности их использования в качестве электролитов в химических источниках тока (ХИТ). Обычно химические источники тока оценивают по электрическим характеристикам, эксплуатационным параметрам и сравнительным характеристикам [39]. К электрическим характеристикам относят напряжение разомкнутой цепи (НРЦ), напряжение разряда, ток разряда, мощность, емкость, энергозапас. Для эксплуатации аккумуляторов, помимо перечисленных, важным параметром является количество зарядно-разрядных циклов. К эксплуатационным параметрам относят температурный диапазон работоспособности, срок сохраняемости, ресурс (для аккумулятора — гарантируемое число зарядно-разрядных циклов без снижения емкости). Сравнительные характеристики — это удельные параметры, отнесенные к единице массы или объема источника тока для нового изделия и изделия, взятого для сравнения. Для определения вышеуказанных параметров обычно снимают вольтамперные характеристики ХИТ, разрядные кривые (Е—1) и др.
Ионные жидкости в качестве электролитов в ХИТ имеют ряд преимуществ по сравнению с водными электролитами [42, 43]. Достоинством ионных жидкостей в отличие от растворов является постоянная объемная
концентрация ионов в расплаве. Соответственно и проводимость расплавов колеблется в более узких пределах и зависит только от их природы и температуры [39].
Ионные жидкости как апротонные растворители вызвали определенный интерес [44—47] с точки зрения создания ХИТ с литиевыми анодами (табл. 3). Это обусловлено коррозионной устойчивостью лития и других щелочных металлов в ионных жидкостях. Широкому распространению ионных жидкостей как апротонных электролитов в ХИТ препятствует ряд причин. Для стабильной работы литиевых батарей важным фактором является образование и устойчивость проводящей защитной пленки (SEI, solid electrolyte interphase), обеспечивающей защитный барьер, предотвращающий протекание реакции электролита с заряжаемым активным металлом. Состав и свойства такой пленки зависят от состава электролита, введенных в него активных добавок, потенциала. Согласно [43], ионные жидкости не способствуют образованию проводящей защитной пленки. Таким образом, системы стабильны только при низком напряжении или в присутствии добавок, способных образовывать защитную пленку. Другая причина, ограничивающая использование ионных жидкостей в ХИТ, — это сложность подбора электролита с достаточно высокой подвижностью ионов лития. Последние исследования показали принципиальную возможность решения этой проблемы [43].
Была исследована ионная жидкость 1,2-диметил-4-фтороп:иразолий тетрафторборат [54] с растворен-
Таблица 3
Ионные жидкости в электрохимических батареях
Электроды Ионная жидкость Литература
Cu/Zn CC-CrCl3 • 6H20 + CC-CuCl2 • 2H20 37
Zn/C Zn/C UCC-FeCl3 UCC-Br2 38
Li Li MEIC-A12C17 Катион: NR'R2R3R4 (R-anHM,apan, гетероцикл) Анион: (CF3S02)2- BF4- PF6-CF3S03- A13C18- AI2CI7-, AlCLf 44 45
Li LiCl в M(AlkOxy)4-M: Al,B,Ga,In,Tl AlkOxy: метокси-, этокси- 46
Pd Li,Na-silane-I mi-polymers Al, графит MEIC-A1C13 MEIC-A1C13 R>R2R3R4A+X- -A1X3 R'"4-C„Hm; A+ -(N.P): X- (CI,Br,I) 47 48
Li EMIC-CF3S03- (-BF4-) PVdF(HFP) 40
Fe, Cu ,Ni MEIC-A1C13 41
Li, V205 MEIC-A1C13 49
Li BenzMII-bis(CF3S02)N (C„H2„+])(CmH2m+i)3N+- -NlCI iSlb). n = 6, 7, 8, m = 1, 2, 4 50
Li BMI-BF4(PF6) 51
Li LiTf2 N+acetamide 52
Li PP13-Tf2N 53
ными в ней и[ ВР^] или Р11 АьР,, ]. Для нее характерно широкое электрохимическое окно (4,1 В), высокая термическая стабильность, устойчивость по отношению к литиевым электродам в широком температурном интервале, хорошая проводимость, возможность многочисленных перезарядок без ухудшения качества аккумулятора.
Сопоставление характеристик широко используемого в качестве апротонного растворителя пропилен-карбоната (С^Н^О,) и электролита на основе ионной жидкости ЕМ1С-ТГ2Ы с добавкой УТ!"^ показало [42] устойчивость источника тока в процессе зарядки-разрядки (около 600 циклов) и перспективность дальнейших исследований в этом направлении. Зарядная емкость и мощность батареи с Ы/УСоО2 электродами [53] при низких скоростях циклирования сохраняется на уровне 97% от начальных значений, а при высоких скоростях циклирования несколько уменьшается (до 85%). Уже имеются полупромышленные образцы на основе ионных жидкостей со следующими характеристиками единичной ячейки: номинальное напряжение 2,5 В, емкость 2000 Ф, максимальная мощность 600 Вт. Объединенные в модуль такие ячейки дают напряжение 14 В.
Ионная проводимость растворителя имеет большое значение при его выборе для электрохимических исследований. Согласно данным [55] для измерения электропроводности ионных жидкостей преимущественно используют метод измерения импеданса в двух-электродной ячейке.
Электропроводность ионных жидкостей оказывается значительно ниже, чем электропроводность концентрированных водных растворов. В [55] это связывают со снижением количества возможных носителей заряда из-за образования ионных пар или агрегатов и снижения подвижности больших ионов. Это подтвер-
ждается относительно высокими значениями электропроводности для диалкилимидазольных ионных жидкостей с малым анионом (НГ2 ). При температурах выше комнатной зависимость электропроводности ионных жидкостей от температуры подчиняется уравнению Аррениуса [55]. Однако для жидкостей, обладающих способностью образовывать «стекло» (супер-охлажденные жидкости) при температурах, близких к 7^, наблюдается значительное отклонение от аррениу-совской зависимости. Зависимость проводимости ионных жидкостей от температуры включает в себя комплекс ближних и дальних взаимодействий, на которые сильно влияет природа катиона и аниона, и современное состояние исследований (как экспериментальных, так и теоретических, число последних, кстати, весьма ограничено) не позволяет однозначно предсказать, как проводимость данной ионной жидкости будет меняться с температурой.
Для больших органических ионов соблюдается правило Вальдена—Писаржевского [56]
X = \4е2МА/кпп
(2)
где А,,- — предельная подвижность (электропроводность) иона, I, г — соответственно, заряд и радиус иона, п _ вязкость жидкости, е —элементарный заряд, Лд — число Авогадро. Молярная (эквивалентная) электропроводность (Л) может быть рассчитана из соотношения:
Л = кМ/р (3)
Л = Х+ (4)
где к — удельная электропроводность, М — молярная
р
кости.
Как видно из уравнений 2—4, такие физические свойства, как вязкость и плотность, размер иона и
Таблица 4
Некоторые физико-химические свойства ионных жидкостей
Катион Анион К Плотность, г/см3 Вязкость Электропроводность, С- см 1 Литература
ЕМ1 ВЕ4 288 1,24 37,7 1,4 (0,92; 1,3; 1,58) 58
ЕМ1 СЕ^О, 298 1,38 42,7 0,92 (1,36)
ЕМ1 <С1 .81) ) N 270 1,52 34 0,88 59
ВМ1 <С1 .81) ) N 269 1,43 52 0,39 58
ВМ1 СЕ^О, 289 1,29 190 0,37
ЕМ1 <С1 .81) ) N 1,518 31 0,57
МЕ1 <С1 .81) ) N 293 1,495 88 0,32
ВМ1 (С1 .81) ) N 223 1,43 83 0,26
ВМ1 ВЕ4 192 1,17 233 0,173
ВМ1 РЕ6 212 1,37 312 0,1146
МРС МпС14 — — — 60
ЕМ1 СЕ, вО, — — — 1,1-58 41
ЕМ1С А1, С1, — — — 1,5 32
к;\ (С1 .81) ) N — — — 0,7 50
ся(1Х)2 И — Я Вг, СЕ,вО, 280-310 0,01 61
П — А—б X = Вг
ММ1М А1,С1, 1,404 17 15 56
ЕМ1С А1,С1, 1,389 14 15
ЕМ1С А1СЦ 1,294 18 23
ВРС А1, С1, 1,346 21 6,7
степень диссоциации, оказывают влияние на электропроводность, однако, достаточно трудно установить однозначные корреляции между отдельными параметрами и электропроводностью. Имеется обратная зависимость между электропроводностью и вязкостью в широком температурном интервале [57]. Некоторые данные обзоров [55, 58] приведены в табл. 4.
Жидкости, содержащие катион ЕМ1С, проявляют более высокую электропроводность, чем ионные жидкости с другими алкильными заместителями или гетероциклическими структурами, например, пиридиние-вые. Для электролитов на основе катиона ЕМ 1С электропроводность увеличивается с уменьшением размера аниона, что согласуется с правилом Вальдена— Писаржевского. Для ионных жидкостей на основе имидазолия состава С',Д I Вг)^ и С„(1ТР81)2 показано, что с увеличением я происходит уменьшение тш и возрастание проводимости жидкости [61]. Для этих же систем наблюдалось согласующееся с уравнением Ар-рениуса снижение электропроводности при понижении температуры и при добавлении иСР,80,. Согласно [29], добавление в ЕМ1С-/пС12 пропиленкар-боната снижает вязкость и, соответственно, повышает проводимость ионной жидкости.
Исследовано влияние наличия водородной связи на проводимость ионной жидкости на основе ди-(2-метилпиридиний)тетрахлороманганата (II) и выявлена взаимосвязь положения алкильной группы в катионе и электропроводности [60]. В зависимости от содержания ионной жидкости в гелевом электролите (сополимер винилиденфторида и гексафторопропиле-на) электропроводность может меняться в широких пределах от 1,1 до 58 См/см. Для кислотных ионных жидкостей на основе А12С17~ электропроводность линейно уменьшается с уменьшением мольной доли А1С13 [32], в то время как для ионных жидкостей с основными свойствами однозначных корреляций не наблюдается.
Ионная жидкость ВМ1М-РР6 успешно использовалась для источника тока, в котором в качестве электродов применялся интеркалированный графит, а в качестве электролита — гель из ионной жидкости и поливинилиденфторид-гексафторпропиленового сополимера. Напряжение во внешней цепи такого биполярного элемента составило 7,86 В [59].
При пропускании кислорода через катодное пространство электрохимической ячейки с имидазольной ионной жидкостью протекает реакция
02 + 41шН+ + 2Н20 + 41т,
что свидетельствует о возможности создания топливных элементов с применением протонсодержащих ионных жидкостей [57].
В настоящее время в топливных элементах используют разные электролиты, например, I I, РО^. карбонаты щелочных металлов. Топливный элемент с ВМ1М-ВР^ в качестве электролита работает с высокой эффективностью (67%) при комнатной температуре [62]. В топливном элементе использовались платиновый анод и серебряный катод. Образующаяся в электрохимическом процессе вода разбавляла электролит и эффективность топливного элемента падала до 42%, когда содержание воды в электролите достигало 20%. Гидрофобная ВМ1М-РР6 менее пригодна, чем ВМ1М-ВР^. так как эффективность топливного элемента со-
ставляет лишь 28% и снижается в присутствии небольшого количества воды.
Электрохимические свойства ионных жидкостей
Данные разных авторов по электропроводности и вязкости для одних и тех же электролитов могут значительно отличаться. Так, например, для РМIС-(СР;802)2N значения проводимости меняются от 5,7 до 8,5 См/см (табл. 4). Согласно [55] некоторые отличия в проводимости могут быть вызваны различной температурой экспериментов, другие — ошибками измерений. Преимущественно разбросы результатов обусловлены наличием примесей в ионных жидкостях. Было показано, что присутствие хлорид-ионов повышает, а наличие воды снижает вязкость ионной жидкости. Было установлено, что вода, том числе и ее пары из воздуха, все же растворяются во многих «гидрофобных» ионных жидкостях.
По данным [55] для катионов может быть выявлена однозначная связь их размера и возрастания электропроводности, подчиняющаяся правилу Вальдена—Писаржевского: имидазолий > сульфоний > аммоний > пиридиний. Для анионов такой однозначной связи не наблюдалось.
Ключевым критерием выбора электролита является его электрохимическая стабильность, определяемая областью потенциалов, в которой электролит электрохимически инертен. Такая область электрохимической инертности растворителя носит название «окна потенциалов». Для ионных жидкостей, согласно [55, 58, 59] окна потенциалов определяются преимущественно потенциалами восстановления катиона и окисления аниона. Исключение составляют ионные жидкости на основе галогенидов металлов, при восстановлении которых на катоде выделяется металл.
Электрохимические окна измеряют обычно в трех-электродной ячейке методом циклической вольтампе-рометрии [27, 55, 58, 59]. Материал рабочего электрода и особенно электрод сравнения имеют важное значение при определении потенциалов окисления и восстановления компонентов ионной жидкости.
Примеси в ионных жидкостях также влияют на величину электрохимического окна. В ходе синтеза ионной жидкости примеси галогенид-иона и вода могут оставаться в конечном продукте [63]. Галогенид-ионы (С1_, В]' ) окисляются легче, чем фториды, что снижает наблюдаемый анодный потенциал. Добавление 3% воды (по массе) к ионной жидкости влияет как на анодный, так и на катодный потенциал. Например, было показано, что электрохимическое окно «сухой» ионной жидкости ВМ1С-ВР4 составляет 4,1 В, в то время как для этой же ионной жидкости с 3% воды оно понижается до 1,95 В. В дополнение к этому, вода может реагировать с компонентами ионной жидкости (особенно анионами) и образующиеся продукты могут изменять величину окна. Особенно это относится к хлоралюминатным ионным жидкостям, в которых в результате гидролиза получаются электроактивные протон содержащие продукты (НС1, НС'Ь ). Также известно, что анион частично гидроли-
зуется с образованием НР [55].
Нами исследовано влияние материала электрода, скорости развертки потенциала и температуры на электрохимические окна ионной жидкости ВРС-Л1С1 ч (1:1,5). В качестве рабочих электродов были выбраны часто используемые для этой цели платина и стек-
Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хит нй. Д.Шейелеева), 200а, т.viи м б
« <
8
4 -
2 -
-2
-4
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
0,8
0,6
0,4
0,2
0,0
-0,2
-0,4
ев Ч о
а.
<о
1ч
о
ч ы <о н
о «
<
Е,В
Рис. 1. Циклические вольтамперограммы В РС-А1С1, (1:1,5) отн. Д)(А1/А13+) на платине и стеклоуглероде при температуре 30 °С и скорости развертки 50 мВ/с
лоуглерод. Во избежание образования электроактивных иротонсодержащих примесей опыты проводили в атмосфере аргона в герметичной системе. В качестве электрода сравнения использовали алюминий. При всех исследованных температурах (20—50 °С) границы устойчивости ионной жидкости на платине и стеклоуглероде совпадали. На рис. 1 приведены циклические вольтамперограммы ВРС-А1С1з (1:1,5) на платине и стеклоуглероде при 30 °С и скорости развертки 50 мВ/с. Из рисунка видно, что величина электрохимического окна исследуемого электролита составляет 2,5 В.
Сами значения токов и вид циклических вольтам-перограмм существенно зависят от материала электрода. На платине значения тока примерно в 10 раз выше, чем на стеклоуглероде и в области потенциалов около 1,3 В наблюдается максимум. Полученные результаты согласуются с данными [55] для 76-24% ВМ1С-(СР3802)2Ы/и[(СРз802)2Ы].
Значения электрохимического окна для платинового и стеклоуглеродного электродов совпадали, а на платиновом электроде наблюдались существенные максимумы, соответствующие электрохимическим процессам. Наблюдаемое различие авторы объясняют присутствием в ионной жидкости следов влаги, которая электроактивна только на платине.
Стационарные циклические вольтам-перограммы ВРС-АЮ3 на точечном пла- . типовом электроде (т = 30 °С) при разных скоростях развертки приведены на рис. 2. При увеличении скорости развертки от 0,01 до 10 В/с наблюдается смещение катодной границы стабильности электролита, в то время как анодный потенциал практически не меняется.
Нами были определены также электрохимические окна для ионной жидкости ВРС-А1С13 (1:2) [64]. Для платины и стеклоуглерода наблюдалось совпадение величины электрохимических окон, а для алюминия окно оказалось почти в два раза меньше, чем для платины. Ве-
личина окна для ВРС-АЮ3 (1:2) на платине меньше, чем для ВРС-Л1С15 (1:1,5) и составляет ~2 В. Наши результаты хорошо коррелируют с данными [65], полученными для этих ионных жидкостей на стеклоуглероде. Авторы связывают границы устойчивости хлоралюминатной жидкости с осаждением алюминия на катоде и выделением хлора на аноде. В [7] было показано, что при уменьшении содержания АЮ3 в ионной жидкости потенциал выделения алюминия смещается в катодную область, что увеличивает электрохимическое окно. Следует отметить, что приведенные в [7] вольтамперограммы ионной жидкости на платине отличаются от полученных нами и опубликованных в [65]. По-видимому, эти отличия связаны с методикой снятия вольтамперограмм, а отсутствие указания, какие именно циклы (первые или стационарные) приведены на рисунках, затрудняют однозначное сопоставление результатов.
Электрохимические окна некоторых ионных жидкостей приведены в табл. 5.
Согласно данным [27, 55] для жидкостей на основе А1С1з электрохимические окна могут достигать 4,4 В, но в целом, их значения ниже, чем у жидкостей с другими анионами (табл. 5). По данным [55] стабильность анионов по отношению к окислению можно расположить в следующем порядке: галогениды (С1_, В]' . I ) < хлоралюминаты (АЮ4-, А^Оу-) < фторсодержащие ионы (В1;.| . РРГ) ) < трифлатимидные ионы ([(СРзБС^ЬМ]-).
0,10 0,004
0,08 0,002
0,06 _ 0,000
0,04 -0,002 -0,004
0,02 -
0,00 -
-0,02 -
-0,04 - ч
-0,06 -
-0,08 _
Скорости развертки (В/с): -10
0,0 0,5 1,0
1,5 2,0 2,5 _I_
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
е, в
Рис. 2. Стационарные циклические вольтамперограммы ВРС:А1С1з отн. ¿¡о(А1/А13+) на точечном платиновом электроде ('/'= 30 °С) при разных скоростях развертки
6
0
Таблица 5
Окна электрохимической стабильности ионных жидкостей
Катион Анион* Рабочий Электрохими- Литература
электрод ческое окно, В
ЕМ1С А1СЦ7СГ (60:40) \¥ 2,8 55
ЕМ1С А1С14- (50:50) \¥ 4,4 49, 55
ЕМ1С А12С17-/А1С14- (45:55) 2,9
МВ1С А12С17-(33:66) Аи 2,5 27
ВРС А1С14- (50:50) \¥ 3,6 55
ВРС А1С14- (50:50) ас 2,5 65
ВРС А12С17- (33:66) Ос 2,1
ВРС А12С17- (40:60) Р1 2,5 64
ВРС ВГ4 ас 2,1
ВР ВГ4 ас 3,4 55
ЕМ1 ВГ4 Рг 4,5
ВМ1 ВГ4 Рг 4,1
ВМ1 РИГ Р1 4,2
РМ1М РИГ ас 4,3
РМ1М [(СР3802)^Г ас 5,2
ЕМ1С гпС12(3:1) ас 3 29
(1:0,5) 2
* Для хлороалюминатных жидкостей в скобках указано молярное (%) соотношение катиона и аниона
Для хлоралюминатных жидкостей электрохимические окна должны изменяться в соответствии с типом жидкости от основных к нейтральным и, затем, к кислым [7, 55, 64, 65]. Основные ионные жидкости содержат избыток хлорида органического катиона, что приводит к наличию в электролите свободного хлорида, и таким образом, существенно снижает анодный потенциал по сравнению с А1С14~ и А12С17~. Оба этих иона более устойчивы к окислению, чем хлорид-ион. С другой стороны, анион А12С17~ легче восстанавливается, чем органический катион. Таким образом, для кислых алюминатных жидкостей должно наблюдаться изменение как анодного, так и катодного потенциала. Ионную жидкость называют нейтральной, когда органическая соль и хлорид алюминия находятся в эквивалентных количествах (50:50). В таких системах присутствуют лишь органический катион и А1С14~. Нейтральные жидкости обладают самыми широкими электрохимическими окнами, но их довольно сложно получить, поскольку трудно выдержать соотношение компонентов.
Изменение кислотного характера ионной жидкости ЕМ1С-/пС12 легко достигается изменением соотношения компонентов [29]. Наблюдается аналогичное хло-ралюминатным жидкостям влияние состава на величину электрохимического окна. В кислой жидкости (соотношение катион : анион больше чем 1 : 0,5) окно электрохимической стабильности составляет 3 В, а в основной (соотношение 3 : 1) — 2 В.
Большое значение имеет выбор электрода сравнения при проведении электроосаждения, определении электрохимических окон, и вообще, для любых электрохимических процессов, требующих фиксирования потенциала рабочего электрода. Обычные электроды сравнения (обратимый водородный, хлорсеребряный, каломельный) в ионных жидкостях не пригодны по
многим причинам, в частности, из-за возможности протекания реакции ионной жидкости с водой. Кроме того, если электрохимическая цепь содержит границу двух растворов (т.е. цепь с переносом), то в такой цепи возникает диффузионный потенциал. Диффузионный потенциал является гальвани-потенциалом между точками в разных по химическому составу фазах, а потому его нельзя точно измерить [56]. Согласно [66], в качестве электрода сравнения может служить любой электрод, удовлетворяющий требованиям воспроизводимости, постоянства во времени всех характеристик и относительной простоты изготовления.
При измерении истинного потенциала рабочего электрода относительно электрода сравнения необходимо учитывать падение напряжения между концом электрода сравнения и поверхностью рабочего электрода (/Л) [67]. Соотношение между наблюдаемым потенциалом (£„<,&) и истинным (Е„ст) выражается следующим уравнением (5):
Еиабн ¿ """" !К
(5)
Таким образом, на величину наблюдаемого потенциала могут оказывать влияние свойства самих ионных жидкостей, изменяющиеся в очень широких пределах (табл. 4).
Перечисленные причины объясняют существование большого разнообразия используемых электродов сравнения и, как следствие, затруднение сопоставления полученных результатов. По этим причинам мы приводим в таблицах не сами значения катодных и анодных потенциалов, а их разности.
По имеющимся в литературе данным для измерения потенциала в ионных жидкостях могут использоваться различные варианты хлорсеребряного электрода [27, 55, 58, 68] в самой ионной жидкости, ацето-нитриле, пиридине. В ряде случаев используют платиновый электрод, как квазиобратимый электрод сравнения [58]. В алюминатных ионных жидкостях наиболее употребительным является электрод сравнения из алюминиевой проволоки в той же жидкости [7, 27, 55, 64, 65]. В [69] было показано, что если в качестве рабочего электрода взяты Й; или Аи, платиновый электрод сравнения является квазиобратимым.
В работе [27] предпринята попытка сопоставить результаты на различных электродах сравнения, а именно А§/А£+ и А1/А13+ (рис. 3). Авторы нормировали циклические вольтамперограммы по отношению к пику объемного окисления алюминия (процесс А на рис. 3). Стрелки на схеме представляют равновесные потенциалы осаждения А] и А£, соответственно. Из рис. 3 видно, что потенциалы смещены относительно друг друга почти на 2 В, причем потенциалы транслируются относительно друг друга не линейно.
Еотн.А1/А13+, В
-0.5
0.0
0,5
1.0
1.5
<
6x10"
4x10"
2x10"
-2x10'
-4x10"
-6x10
2.0
■ 1 • I ----— / / 1---—--1-1-1- A B. J
- 'V t 3 t • Eo(Al/Al3+ Eo(Ag/Ag+) ——>-•-----*---1-• . i___
-2.0
-1.5
-1.0
E, B
-0.5
Рис. 3. Циклические вольтамперограммы AgCl в MBIC-AICI3 на Au (111) и скоро сти развертки 100 мВ/с.
Электроды сравнения: £„(А1/А1'+ ) и £„(Ag/Ag+) [27]
Электрокаталитические процессы
Весьма перспективно применение ионныжши
стеи в каестве неваных полярных растворителдия электрохимжских и эектрокаталитиЕских реамий, таких как электроокисление, элект|ЮБановление и
г* 11 11171J ДUV/ШЛ! iVI Ii ш ivnvj J V/(Ji» i UU,1 UUÄUfU 1 v/1 riaiyivi iVi in
электрополимеришия разлиных субстратов. Важное пика шссансвления Mit /Мп2+. Вопервых, потешал
микрокапеа, посколку не прдстав-лен способ кжроля воспроизщммо-сти такаю нагесения.
Электрохимжское восстановление гемина в инных жщкостях ВМ1М PF6 и OMlMPF6 изучали в [72]. Для увеличения растворимостаемина в ионных жикостях в системуобавль ли пирщин. Установдао,что пики на циклических волтампершраммах о-ответстврт квазиобратимому воаз-т новлениэ железа (111) жемине. Веи-чина тока пика прямо прогщр-на/ьно зависит ожвадратна-о корня из скорсти развертки потешала,что свидетельствует о диффузионном ж рактере лимшрующей стаии. Состав катиона ионной жигости влияет на потещиал восстановления гемина. Для BM1MPF6 потещиал восстан©-ления на О,ОБ стцен в катоную обласъ в сравннии с OMllVPF,,. Авторы связыюг это ешцение с различиями в ратворимости субстрата в изелщуемых ионных жкостях и диэлектриеских постоянных cpibi. В работе [73] ичалао, электрои-мшеская активдия молекулярно кислораа на Мн катализаторе эпокеширирования олефинов в ВМ4М PF6. Пики на циклшеских волтамперораммах при 0,460 В (по ваному каломшному электрду сравнения) авторы интрпретиррт как обратимый реке процесс. При добавлении кислора шблодаются изменения
0.0
значение имеет болеширокий по сравнение вшой интервал потециалов устойивости ионных жжо-стей (электрохимвекие жна) Немаловажно,что мнегие ораншеские сбстраты луше растворился в ионных жикостях,чем в вае. В других случаях, т-оборот, становится полезным образоваш^есфазных систем,что сблегчает вьделение прдуктов реакии.
Возможное^ применения ионных жшэстей в процессах электровосстановления и электроожшая неоранических и ораншеских веществ исслева-лась в ря№ работ. Для изррния окислитшно-восстановитшных прщессов субстратов обшо и> пол>зуют трехэлектршую ячейку и метлы цикличе
пика смещается в анвую обласъ. Вовторых, пик нэ растает по велшне. Втреъих, ииезает пик обратимо ансцнсго окисления. Описанные сшрссы м®ут быъ представлены схемой Мп(ШМп(П)ш[Мп(1П)-02]~. При добавлении аишрида бензойной ислоты, по мненио авторов, иет реасция ашукта [Мп(111-р2]~ с [(ЛСО^О] с обраованием интермдаата состава [Мп(У)=0]+, при восстановленииоюра-о рв~енер1-руется Мп(111). На на взгляд, однако, ви вол>там-перограмм, пришенных в стаае, нельзя щнозначно интерпретиров&т как (бразование Мп(У).
Исслаован прцесс электровосстановления £0 ской волтамперометрии, хроноамперометрии фкул ПРИ разных температурах в ионныхшдатях состава нометрии). Шнтификаию проектов осущзтвляот ВМ1МВР*, ДУПМ-ВР*, ВР-ВР*, ВМ1МРР6. Работа с помощю УФ- и ИКспектроскопии. ' [741 прапринятадля пол^ения циклических кар®>-
Было исслдавано восстановление уранилхлшрнв натов в «мяких» условиях, настности при темпар ЕМ1С-А1С1, [70]. Пряпола~ается,что при взаимшей- турах, близких к комнатной. Пик восстановлен^ СО ствии кислоты Лэиса АЬС17~ с осноннием Люиса на вол»тампер®раммах при комнатной температуре ио/+ происхаит образование формы У (VI), котора^оявляется при^2,4 В (по хлорсеребряному элевтр
восстанавливаете*» и(У).
Окислитенно-восстановитшное поваение пары Ре3+/Ре'2+ испол>зовалидля изучения маифщирова-ния поверхностирафитовоо электраа ионной жи-костью 1-метилЗ-(2,6-диметилоктеН2-ил)имщазолий тетрафторборат [71]. Потщнл восстановления пары [Ре(СЫ)6]3_/[Ре(СЫ)6]^ в вшном растворе тетрафт робората натрия составляет 0В7 а в исслгуемой ионной жикости^0,1 В (по отноченио к каломен-ному электрйу сравнения). Взывает некоторыеое мнения способ наншия ионной жисости в вне
ду). К сожалени, авторы стааи не утзываот, как именно был прютовлен электросравнения. Наго новании полненных циклических волтампераграмм авторами яелан выво об одаоэлектронном восжт новлении молекулы субстрата бравованием анион радикала В отсутствие эповдов появившийся анионрадикал или рекомбиирует с другим анион радикалом, или взаимействует с мол^шой СС}. В присутствии эпокавв анионрадикал должен быт-рее вето реа-ироваъ с эпоксиом, чем с частицами растворителя или рекомбинироваОтсутствие пр-
дуктов взаимявйствия С@ с ионной жикосъю доказано с ом о] I ыо И 1С Ф у р. е - с п е кт р о с к о п и и.
Отмшено снижение пика восстанемия с понижением температура® 0°С. Растворимоетди-оксвда углерода в апротонных растворителях увшм вается с понижением температуры. Пониый р-зултат авторы связьшот с изменением ки нетаской вязюсти ионной жщкости. Для жикостей на основе имвдазолия кинетаеская вязкоагподчиняется Арр-ниусовской зависимости, найдается знаителное ....
увелшение вязкости при понижении температурь^™ 2000 года <<за °ТКР™ и изучение электропрово
* ттУттгтт»л/ пг\тттт»«<аг\гчпл » »ютагмюш т лллтлтггио т»>
которое в с ню спереть вызывает умеипение тока.
гексадиенов являются преобладающими процессами. Конверсия колеблется в пределах 70—96%.
Синтез проводящих полимеров
Мы выделили в самостоятельный раздел использование ионных жидкостей в электросинтезе проводящих полимеров (ПП), как наиболее перспективное, на наш взгляд, в практическом отношении направление. Проводящие полимеры (Нобелевская премия по хи-
Для ионной жисости В МIМВ ¥4 конверсия в«р-акции эпоксщированияцости-ала 54-92% при селе-тивности 69-100%. В ионной жигости /ГМ 11\4В Р^ и ВР-ВР4 конверсия умшшалась. В ВМ1МРР6 порчены самые плохие реэраты. Этиданнье, по чкг-нию авторов, указываг на то,что как канон, так и анион силно влияэт на реащию.
В работе [75] иссдввано раокс поваение пары ГУЬ" в ионной жисости /:'М 1 М1МТГ2 с испожзога-нием Р1: вращащегося дисковфо электроа. Аю-мальный перенос заря при высоких ксцентрациях субстрата авторы связьща с реащией обмна зарда чежчу ионами 1 и
Электроокисление раямых ароматиеских уле-водородов в ионной жисости ВР/МС!^ было измен о в [65]. В каестве субстратов йши выбраны бензол и его гомолсги: бифенил, нафталин, анлри. Устанв-лена ащознашая коррелиия потещиалов окисления углевоюрсдов и их первых потаналов иоизации. Электрохимтеские исслдования показали отсутствие сильного взаимдействия челу электролитом и схр-н им ее к им субсратом. Тем не менее, прибавлении углевоюрсдов к кислой жжоети набивалось обрь зование окошенных растворов, их окраска айрмо исчезала при усилении основвохарактера электр лита. Каественная оенка УФспектров реведоро-дов показала,что умеашение кислотности иной жидкости снижает интенвиосъ максимумов и в основных жикостях. Наиная с оотнаиения амин :
А1С1,
спектры полнеют совпаают со спектр-
ми самих субстратов. Такое щш«ие укавшает на налиме кислотншсновнфо равювесш медду А1С^ . А12С17~ и углеводородом. На основании совупности
полуюнныхданных авторы приола-ают обра®вание не п-комплекса меау молекулой йдстрата и а о-комплекса.
Электрохимтеское фторирешие ароматиеских углеводородов и их моно и дифторпроизщных в ионной жикости Р • от II Р изучалось в работе [76]. По данным циклической вольтамперометрии потенциалы окисления толуола и его фторпроизводных сильно зависят от числа атомов фтора в метильной группе и практически не зависят от числа и положения атомов фтора в ароматическом ядре. Потенциал окисления смещается в анодную область в ряду: толуол (или фтортолуол) -1,8 В < фторметилбензол ~2 В < дифторметилбензол -2,2 В < фторциклогексадиены. При фторировании 2-фтортолуола образуются четыре продукта с приблизительно одинаковым выходом. При фторировании 4-фтортолуола также получается четыре продукта, однако появление продукта замещения водорода в метальном радикале и образование цикло-
¿ящих полимеров») — это материалы, состоящие из органических полимерных молекул с электропроводностью, близкой к металлической, поэтому их еще называют синтетическими металлами. Проводящие полимеры могут образовываться при электроокислении или электровосстановлении субстрата.
Для проведения электрополимеризации используют трехэлектродную ячейку. Обычно полимеризацию проводят в гальваностатическом, потенциостатиче-ском или потенциодинамическом режимах [64, 77, 78]. По сравнению с химическими методами получения проводящих полимеров, электрополимеризация имеет ряд преимуществ: отсутствие катализатора, возможность непосредственного введения добавок в пленки (или другие осадки) полимера во время синтеза, легкость контроля толщины пленки, возможность проведения in situ спектроскопических и других исследований. Кроме того, изменение условий синтеза позволяет менять длину цепи полимера (олигомера) [64].
Улучшение качества, а также получение ПП с заданными свойствами, может привести к значительному прогрессу в области создания новых типов электронных и оптоэлектронных устройств. В этой связи использование ионных жидкостей, систем с широкими возможностями варьирования свойств, в качестве электролитов для синтеза проводящих полимеров представляется весьма интересным.
В обзоре [55] достаточно много внимания уделено получению полимеров в ионных жидкостях, однако вопросы электросинтеза проводящих полимеров практически не освещены и отсутствуют обобщения. Наиболее часто встречающиеся в литературе полимеры, полученные электросинтезом в ионных жидкостях, приведены в табл. 6.
Предлагается следующий механизм роста полимерной цепи в процессе анодного окисления [64, 82, 83, 84]. Сначала при окислении субстрата образуется катион-радикал. Этот катион-радикал может рекомби-нировать с другим таким же катион-радикалом в растворе. После рекомбинации происходит депро-тонирование ион-радикального димера. Благодаря большей цепи сопряжения нейтральный димер легче окисляется, чем мономер, в новый катион-радикал, к которому присоединяется катион-радикал субстрата.
Некоторые авторы [89] используют так называемый «олигомерный подход». Реакционная способность олигомера уменьшается с ростом длины цепи и, соответственно, понижается тенденция присоединения катион-радикала субстрата. В указанном подходе используется представление о взаимодействии двух катион-радикалов димеров, в результате которого образуется о-связь между ними. Элиминирование протона из получившегося продукта является лимитирующей стадией, приводящей к стабилизации ин-
Таблица 6
Ионные жидкости в синтезе проводящих полимеров
Ионная жидкость
Полимер
Литература
ВРС-А1С1,((Ж)
ВРС-А1С1,(1:2)
[НМ1]РАР
ВМР-ТГ^
СТРС-А1С1,
ЕМ1-А1С1,
ТВА-ВГ.
в ацетонитриле
Поли(пара)фениленвинилен
ВМ1-РР„
ЕМ1-СР,80,
ВМ1-ВР4
ЕёМРТГ^
ВМ1-ВР4
ЕМ1-СР,80, ВМ1-ВР4
ВМ1-РР„
ЕМ1-СР,80,, ЕМ1-РР„ ЕМ1-РР„, ГЛ1РТГ N ВШ-ТГ^
Политиофен
3 /Л
V
Полианилин +N1
ЕМ1-ВР,
Полипиррол
гл
77 64,
82 83
78
84
79
85
86
84 79
78 84,
79
87
термедиата в процессе электрохимическом полимеризации. Таким образом, олигомеризация представляет последовательную димеризацию с образованием из димера тетрамера и затем октамера. При достижении олигомером определенной длины цепи он осаждается на поверхности электрода, и начинается рост пленки.
По нашему мнению, механизм образования полимера в ходе окислительной полимеризации в ионных жидкостях не исчерпывается описанными схемами. Природа ионной жидкости и субстрата может проявляться в образовании достаточно стабильного аддукта, а роль материала электрода в процессах электрокатализа представляется весьма важной.
В работе [78] проводится сравнение синтеза поли-пирролов и политиофенов в ВМ1М-РР6 и в смешанной системе: ТВА-РС16/проп:иленкарбонат. Последний электролит, как и ТВА-ВР^ в ацетонитриле является традиционным электролитом для электросинтеза проводящих полимеров. Показано, что пленки полипиррола, полученные в ионной жидкости, более устойчивы в редокс процессах, чем полученные в смешанном электролите, однако никакого объяснения этого факта не дано.
Влияние аниона ионной жидкости на полимеризацию тиофена и свойства пленок политиофена исследовали в [82]. Высокую скорость полимеризации в ЕМШ-СРзБОз по сравнению с ЕМ1М-РР6 и ЕМ1М-ВР^ авторы связывают с более высокой электропроводностью и вязкостью этой жидкости (табл. 4). Известно, что рекомбинация радикалов, дальнейшее окисление олигомеров и осаждение полимера предпочтительны, если продукты реакции накапливаются поблизости от поверхности вследствие медленной диффузии, и
следовательно скорость полимеризации возрастает. К сожалению, авторы сами не определяли вязкость и электропроводность, а в литературе, как отмечалось выше, могут встречаться достаточно сильно отличающиеся данные.
В [88] исследовано влияние состава ионной жидкости на рост и свойства пленок полипиррола. Проведено сопоставление процесса окислительной полимеризации пиррола в ходе циклирования потенциала в ионных жидкостях и традиционных электролитах — ТВА-РС16 в про-пиленкарбонате и УСЮ^ в ацетонитриле. Установлено, что в ионных жидкостях получаются пленки полипиррола с меньшей шероховатостью поверхности и электрохимической активностью, чем в традиционных электролитах. Установлена корреляция морфологии поверхности пленки с вязкостью и элек-_ тропроводностью электролита. Полученные пленки характеризуются значительно более высокой проводимостью и лучшими механическими свойствами по сравнению с пленками в традиционных электролитах.
Полимеризацию тиофена, пиррола и анилина в ЕМ1М-СР3803 проводили в [84] с использованием метода циклирования потенциала. Скорость образования пленок полипиррола и политиофена в ионной жидкости выше, чем в традиционных электролитах на основе ацетонитрила. Для полимеризации анилина требуется протонная среда, ее обычно проводят в водных растворах кислот, или при добавлении, например, СI • , Н. Исследование морфологии поверхности пленок полианилина с помощью электронной микроскопии показало, что в ионной жидкости пленки полимера получаются более гладкими по сравнению с пленками из водных растворов.
Достаточно большое внимание исследователи уделяли синтезу полифениленов (табл. 6). Этот факт легко объясним, если принять во внимание, что классические полифенилены можно получать не только из бензола, но также из дифенила и я-терфенила [79]. Появляется возможность сравнивать протекание реакции и свойства продуктов. Отсутствие гетероатомов или функциональных групп в молекулах субстратов позволяет исключить побочные реакции, число возможных продуктов будет ограничено, а варьирование свойств полифениленов будет зависеть по большей части от длины полимерной цепи, а не от количества и качества различного рода ответвлений.
Методом циклической вольтамперометрии нами было исследовано окисление бензола, бифенила и я-терфенила в ионной жидкости ВРС-А1С13 (1:1,5) при 30 °С. Как видно из табл. 6, для синтеза полифениле -
0,05 0,04 0,03 0,02 0,01 0,00 0,01
нов чаще всего используют жидкости с анионом Р. который может включаться в полимеры [88]. Ионные жидкости на основе А1С13, вследствие выделения хлора, который значительно снижает качество полимерных пленок, широко не исследовались [80]. Такое мнение было обусловлено выбором условий синтеза полифени-ленов при постоянном токе, что могло приводить к неконтролируемому выделению хлора [77, 90]. По нашему мнению, проведение синтеза при постоянном потенциале позволит решить эту проблему. В нашей работе все вольтамперограммы снимали на точечном платиновом электроде. Вспомогательным электродом была платиновая проволока. В качестве электрода сравнения использовали алюминий высокой чистоты (99,99%). Исследуемый раствор готовили при продувании системы аргоном.
На рис. 4 приведена циклическая вольтамперограмма дифенила. На первом цикле при начале развертки потенциала (от стационарного потенциала 1,4 В) проявляется пик 1, связанный с окислением молекулы дифенила в катион-радикал (процесс А). За последующей химической стадией присоединения к катион-радикалу нейтральной молекулы (процесс Б) следует последовательный отрыв электронов от интермедиата, и соответственно, наблюдаются пик 3 и неразрешенные пики 2 и 4 (процесс В). При уменьшении скорости развертки пики 2, 3, 4 хорошо разрешаются. Цифрой 5 обозначена анодная граница окна электрохимической стабильности самой ионной жидкости (приблизительно 2,4—2,5 В). Система пиков 6 связана с частичным катодным восстановлением катион-радикалов и интермедиатов, которое, по-видимому, не оказывает существенного влияния на протекание основных процессов. Система
0,08
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
Е, В
0,06
< 0,04
>■4
0,02
0,00
-0,02
Е, В
Рис. 4. Циклические вольтамперограммы дифенила (С =1,6-10 2 М) на точечном платиновом электроде в ВРС-А1С1з (1:1,5) отн. /эд(А1/А1:,+) при скоро сти развертки 50 мВ/с (Г= 30 °С).
Рис. 5. Циклические вольтамперограммы п-терфенила (С = 1,1-10 2 М) на точечном платиновом электроде в ВРС-А1С1з (1:1,5) отн. ¿¡о(А1/А13+) при скорости развертки 50 мВ/с (Г= 30 °С)
пиков 7 и 9, напротив, связана с появлением с каждым новым циклом новых полимерных продуктов. Убывание величин пиков 1—4 связано со снижением «эффективной» поверхности электрода, на которой происходит окисление. Едва заметный пик 8 связан, по всей вероятности, с окислением примесей в ионной жидкости и продуктов побочных реакций примесей с интермедиатами. Малая интенсивность пика 8 свидетельствует о крайне незначительном влиянии примесей на ход основной реакции.
На рис. 5 приведена циклическая вольтамперограмма терфенила. При сопоставлении рисунков 4 и 5 видно, что несмотря на смещение пиков в катодную область почти на 0,2 В, относительное расположение и число пиков не меняется. Система, соответствующая пикам 2, 3, 4, обозначенная как процесс В, оказывается несколько сложнее, чем для дифенила. При более низких скоростях развертки (10 мВ/с) система разрешается более чем на три пика. Видимо, возможен последовательный перенос большего, чем в случае дифенила числа электронов, что легко объясняется возросшей «емкостью» (дополнительное фенильное кольцо на молекулу субстрата) и, следовательно, способностью к делока-лизации дополнительного заряда на ин-термедиате.
Такая стабилизация может приводить к двум противоположным результатам. В первом случае можно ожидать значительный рост полимерной цепи за счет относительно медленного присоединения нейтральных молекул к катион-радикалу, поскольку вероятность рекомбинации таких устойчивых радикалов мала. Во втором случае, устойчивый интермедиат может оказаться настолько малоактивным, что рост
5
<
0,8
0,6
0,4
0,2
0,0
-0,2
5
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
е, В
Рис. 6. Циклические вольтамперограммы бензола (нас. раствор) на точечном платиновом электроде в ВРС-А1С1з (1:1,5) отн. Е0(А1/А13+) при скорости развертки 50 мВ/с (Г= 30 °С)
цепи закончится на стадии образования димера или, в крайнем случае, тримера.
Циклические вольтамперограммы бензола приведены на рис. 6. Невозможность контролировать начальную концентрацию бензола в ионной жидкости явилась причиной использования в работе насыщенного раствора бензола, а именно, бензол добавляли в избытке, который образовывал слой в рабочей камере ячейки. Это явилось причиной возрастания токов, соответствующих процессу А, что сделало невозможным разрешить пик 1. Системы пиков 2, 3, 4 и 6 отсутствуют. Пики 7 и 9 с каждым циклом продолжают расти, что указывает на значительный рост пленки или осадка проводящего полимера. В данных условиях продукт является уже хорошим проводником тока, об этом свидетельствует увеличение с каждым циклом интенсивности пика 1, т.е. «эффективная» поверхность электрода с каждым циклом увеличивается.
120 100 80 ^ 60 40 20 0
На основании циклических вольтампе-рограмм были выбраны потенциалы синтеза полифениленов из различных субстратов. Степени полимеризации продуктов определяли при помощи ИК-спектроскопии [64, 77, 79]. При одинаковых потенциалах синтеза степень полимеризации бензола превышает 60, а для дифенила и терфенила составляет не более 8 и 6, соответственно. Для полифениленов, полученных из бензола, наблюдается зависимость степени полимеризации от потенциала рабочего электрода, подобно полученной нами в [64] (рис. 7). Таким образом, данные по степени полимеризации подтверждают высказанные нами выше заключения. Получение высокополимерных продуктов из дифенила и терфенила при потенциалах выше 2,5 В не представляется возможным из-за анодной границы окна электрохимической устойчивости выбранной жидкости.
Общепринятых механизмов полимеризации в ионных жидкостях пока не существует. Образование низкомолекулярных продуктов (олигомеров — димеров и др.) не является обязательной стадией (как в случае с бензолом) и даже нежелательно для полимеров с большим числом звеньев (как для дифенила и терфенила).
Развитие современных технологий диктует применение новых веществ, разработки методов и условий для их синтеза. Например, перспективным направлением в электрохимии является использование ионных жидкостей в синтезе проводящих полимеров с заданными свойствами. В связи с этим легко прогнозировать появление в ближайшее время работ, основанных на сравнении качества и свойств проводящих полимеров в зависимости от условий их синтеза. Приведенная схема иллюстрирует текущее состояние дел, а также недалекое будущее в синтезе проводящих полимеров для создания устройств нового типа. В настоящее время активно изучаются лишь возможность ис-
Созданне новых
нано- и молекулярных УСТРОЙСТВ
Получаше полимеров с заданными свойствами
1,65
1,7 1,75
е. В
1,8
Рис. 7. Зависимость числа звеньев полимерной цепи полифениленов от потенциала синтеза для платинового электрода в ВРС-А1С13 (1:2) отн. Ео(А1/А13+) [64]
Схема
пользования различных мономеров и физико-химические условия и свойства ионных жидкостей (разделы II и V). В какой-то степени затронуты разделы I, IV, VI. Совсем не изучены разделы III и VII. По мнению авторов, самые интересные результаты возможны только при изучении всех разделов приведенной схемы.
ЛИТЕРАТУРА
1. De Long H.C., Trulove P.C . Proc. Electrochem. Soc., 1996, v. 96, № 7, p. 284-289.
2. De Long H.C., Carlin R.T . Ibid., 1996, v. 96, № 7, p. 276— 283.
3. Fuller J., Carlin R.T . Ibid., 1996, v., 96, № 7, p. 372-380; Piersma B.J., Ryan D.M., Shumacher E.R., Riechel T.L
J. Electrochem. Soc., 1996, v. 143, № 3, p. 908-913.
4. Koura N., Tanabe N., Seiki S . Proc. Electrochem. Soc., 1996, v. 96, № 7, p. 492-499.
5. Mitchel J.A., Pitner W.R. Hussey C .L, Stafford G.R. Ibid.,
1996, v. 96, № 7, p. 36-52.
6. All M.R., Nishikata A., Tsuru T . Electrochim. Acta, 1997, v. 42, № 12, p. 1819-1828.
7. All M.R., Nishikata A., Tsuru T. Ibid., 1997, v. 42, № 12, p. 2347-2354; Patent JP № 07.157.891, 1996.
8. Fuller J., Carlin R.T, Osteryoung R.A., Koranaios P., Mantz R. J. Electrochem. Soc., 1998, v. 145, p. 24-28.
9. Oldham W.J., Costa D.A., Smith W.H. Ionic Liquids: Industrial Applications for Green Chemistry. ACS Symposium Series 818. Eds. R.D. Rogere, K.R. Seddon. Washington: ACS, 2002, p. 188-198.
10. Boston C.M.N., Bradley A.E., Gorman T. e. a. Ionic Liquids: Industrial Applications for Green Chemistry. ACS Symposium Series 818. Eds. R.D. Rogere, K.R. Seddon. Washington: ACS, 2002, p. 162-177.
11. Lopes L. , Martinot L. J. Radioanal. Nucl. Chem., 2002, v. 252, p. 115-120.
[2. Huang J.-F, Sun I-W. J. Electrochem. Soc., 2002, v. 149, p. E348-E355.
13. Mukhopadhyay I., Freyland W. Langmuir., 2003, v. 19, p. 1951-1953.
14. Endres F, Abedin S.Z.E. Phys. Chem. Chem. Phys., 2002, v. 4, p. 1640-1648.
15. Endres F, Abedin S.Z.E. Ibid., 2002, v. 4, p. 1649—1657.
16. Endres F, Freyland W.,Gilbert B. Ber. Bunzen-Ges., 1997, Bd. 101, № 7, S. 1075-1077.
17. Pynter W., Hussey G.L. J.Electrochem. Soc., 1997, v. 144, № 9, p. 3095—3103; Pynter W., Hussey G.L, Stafford G.R . Ibid., 1996, v. 143, № 1, p. 130-138.
18. Takahashi S . Hyomen Gijutsu Kyokai, 1998, v. 49, № 4, p. 361—365; Zhao ¥., Nander Noot T.J. Electrochim. Acta,
1997, v. 42, № 11, p. 1639-1643.
19. Koura N. , Idemoto Y. Hyomen Gijutsu Kyokai, 1998, v. 49, № 4, p. 366-370.
20. Tierney B.R., Pitner W.R. Mitchel J.A. Hussey C.L., Staf ford G.R. J. Electrochem. Soc., 1998, v. 145, № 9, p. 3110— 3116.
21. Cheek G.T., Trulove P.C., Clinton D.E. e. a. Proc. Electrochem. Soc., 1998, v. 97, № 27, p. 204-214.
22. Clinton D.L., Trulove P.C., Hagans P.L., De Long H.C. Ibid.,
1998, v. 97, № 27, p. 215-219.
23. Mantz R.A., Summers J., Osteryoung R.A. Ibid., 1998, v. 98, № 11, p. 213-243.
24. De Long H.C., Mitchel J.A., Ha gans PL. e. a. Ibid., 1998, v. 98, № 11, p. 40-54.
25. Mitchel J.A. Ph. D. Thesis, Univ. Mississippi M.S. US, 1997, 134 p.
26. Chen P-Y., Sun Y- W. Proc. Electrochem. Soc., 1998, v. 98, № 11, p. 55—65; Murace K., Nitta K, Hirato T., Awakura Y.
J. Applied Electrochem., 2001, v. 31, p. 1089-1094.
27. Zell C.A., Endres F, Freyland W. Phys. Chem. Chem. Phys., 1999, v. 1, № 4, p. 697-704.
28. Endres F, Freyland W. J. Phys. Chem. B, 1998, v. 102, № 50, p. 10229-10233.
29. Lin Y-F, Sun I -W. Electrochim. Acta, 1999, v. 44, № 16, p. 2771—2777; Hsui 5-1., Huang J -F, Sun I -W. e. a. Ibid., 2002, v. 47, p. 4367-4372.
30. Lin Y-F., Sun I -W. J. Electrochem. Soc., 1999, v. 146, № 3, p. 1054-1059.
31. Koura N, Matsumoto S., \demo Y. Hyomen Gijutsu Kyokai,
1998, v. 49, № 4, p. 1215-1219; Chen P-Y, Sun I - W. Electrochim. Acta, 2001, v. 46, № 16, p. 1169-1177.
32. Matsunaga M., Morimitsu M. Yoynen Duobi Koon Kagaku,
1999, v. 42, № 2, p. 109-121.
33. Koura N., Umebayashi T., Idemoto Ya., Ling G. Electrochemistry (Tokyo), 1999, v. 67, № 6, p. 684-689.
34. Trulove P.C., De Long H.C. Proc. Electrochem. Soc., 1998, v. 98, № 11, p. 66-77.
35. Simanavicus L., Stakenas A., Sarkis A. Electrochim. Acta, 2000, v. 46, p. 499-507.
36. Enders F., El Abedin S.Z, Chem. Commun., 2002, p. 892-893.
37. Patent WO № 02/26381 A2, 2002.
38. Patent WO № 02/26701 A2, 2002.
39. Багоцкий B.C., Скундин A.M. Химические источники тока. M.: Энергоиздат, 1981, с. 70.
т. Fuller J., Breda А.с., Carlin R.T. J. Electrochem. Soc., 1997, v. 144, № 4, p. L67-L70.
41. Pye S., Winnie J., Kohl P.A. Ibid., 1997, v. 144, № 4, p. 1933-1938.
42. Howlett P.C., MaeFarlane D.R., Hollenkamp A.F. J. Power Sources, 2003, v. 114, p. 277-284.
43. Blomgren G.E. Ibid., 2003, v. 119-121, p. 326-329; Brosslely M. In: Advances in Lithium-Ion Batteries. Eds. W.A. van Schalkwijk, B. Scrosau. N-Y.: Kluwer Acadimic, 2002, p. 393— 432.
44.Fung Y.S., Zhou R.Q. J. Power Sources, 1999, v. 81-82, p. 891-895.
45. Patent JP № 11 297,355, 1999.
46. Pendawlar Sh.L., Denton F.R. PCT Int. Appl. WO 96 38,872, 1996.
47. US Patent № 5585999, 1999; Carlin R.T., Fuller J. Annu. Battery Conf. Appl. Adv., 1997, v. 12, p. 261-266.
48. Patent JP № 09,120,816, 1997.
49. Koura N., Ui К Keikinzoku 1997, v. 47, № 5, p. 267-272; Koura N., Ui K, Takeishi К Ibid., 1997, v. 47, № 5, p. 273277.
50. Golding J., MaeFarlane D.R., Forsyth M. Molten Salt Forum, 1998, v. 5-6, p. 589-592; Sun J., MaeFarlane D.R., Forsyth M. Ibid., 1998, v. 5-6, p. 589-592.
51. Suarez P.A.Z., Einloft S., Dulluns J.E.L. e. a. J. chim. phys. et phys.-chem. biol., 1998, v. 95, № 7, p. 1626-1639.
52. Ни Y., Li H., Huang X., Chen L. Electrochem. Comm., 2004, v. 6, p. 28-32.
53. Sakaebe //., Matsumoto H. Ibid., 2003, v. 5, p. 594-598.
54. Caja J., Dunstan T.D.J., Ryan D.M., Katovie V. Electrochem. Soc. Proc., 1999, v. 41, p. 150-160.
55. Ionic Liquids in Synthesis. Ed. by P. Wasserscheid, T. Welton. Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KgaA, 2002, p. 103-126.
56. Дамаскин Б. Б., Петрий О. А. Основы теоретической электрохимии. М.: Высшая школа, 1978, с. 69, 111.
57. Nöda A., Susan Md.A.B.H., Kudo К. е. a. J. Phys. Chem. В, 2003, v. 107, р. 4024-4033.
58. Hagiwara R., Ito Y. J. Fluorine Chemistry, 2000, v. 105, p. 221-227.
59. Fuller J., Breda A.C., Carlin R.T. J. Electroanalytical Chemistry, 1998, v. 459, p. 29-34.
60.Minie D.M., Marcovich C.R. Mater. Chem. Phys., 1997, v. 48, № 2, p. 174-177.
61 .Ito K, Nishina N., Ohno H. Electrochim. Acta, 2000, v. 45, p. 1295-1298.
62.de Souza R.F., Padilha J.C., Gomalves R.S., Dupont J. Electrochem. Commun., 2003, v. 5, p. 728—731.
63.Seddon K.R., Stark A., Torres M.J. Pure Appl. Chem., 2000, v. 72, p. 2275.
64. Культин Д.Ю., Иванов A.B., Лебедева O.K., Кустов Л.М. Вестник МГУ, сер. 2 Химия, 2002, v. 43, р. 178-179.
65. Robinson J., Osteryoung R.A. J. Am. Chem. Soc., 1979, v. 101, № 2, p. 323-327.
66.Химическая энциклопедия. Т. 5. M.: Большая Российская энциклопедия, 1998, с. 425.
67. Мильтон Д.А. Электродные процессы в органической химии. Пер. с англ. Ред. В.И. Данилкин. Л.: Госхимиздат, 1961, 180 с.
68. Compton D.L., Laszo J.A. J. Electroanal. Chem., 2002, v. 520, p. 71-78; Ding G., Price W.E., Ralph S.F., Wallace G.G. Synth. Metals, 2002, v. 129, p. 67-71.
69. Bond A.M., Lay P.A. J. Electroanal. Chem., 1986, v. 199, p. 285-295.
70. Costa D.A. Proc. Electrochem. Soc., 1998, v. 98, № 11, p. 266-277.
71. Wadhawan J.D. e. a. J. Electroanal. Chem., 2000, v. 493, p. 75-83.
72. Compton D.L., Laszo J.A. Ibid., 2002, v. 520, p. 71-78.
73. Gallon L., Bedioui F. Chem. Commun., 2001, p. 1458-1459.
74. Yang H., Gu Y, Deng Y, Shi F. Ibid., 2002, p. 274-275.
75. Kawano R., Watanabe M. Ibid., 2003, p. 330-331.
76. Momota K, Mukai K, Kato K, Morita M. Electrochim. Acta, 1998, v. 43, p. 2503-2514; Momota K, Yonezawa T., Kato K, Morita M. J. Fluorine Chemistry, 1998, v. 87, p. 173-178.
77. Arnautov S.A. Synthetic Metals, 1997, v. 84, p. 295—296.
78. Mazurkiewich J.H., Innis P.C., Wallance G.G. e. a. Ibid., 2003, v. 135-136, p. 31-32.
79. Kustov L.M., Kultin D.Y., Lebedeva O.K. e. a. Proc. 6-th Eur. Congr. on Catalysis (EuropaCat-VI) Insbruck, Austria, 2003, Paper № 3, p. 182.
80. Zein El Abedin S., Borissenko N., Enders F. Ibid., 2004, v. 6, p. 422-426.
81. Trivedi D.C. Chem. Commun., 1989, p. 544-545.
82. Goldenberg L.M., Osteryoung R.A. Synthetic Metals, 1994, v. 64, p. 63-68.
83. Damlin P., Kvarnstrm C., Ivaska A. Electrochim. Acta, 1999, v. 44, p. 1919-1931.
84. Sekiguchi K., Atobe M., Fuchigami T. J. Electroanal. Chem., 2003, v. 557, p. 1-7.
85.Naudin E., Hoang A.H. e. a. J. Phys. Chem. B, 2002, v. 106, p. 10585-10583.
86. Kabasakaloglu M., Kiyak T. e. a. Appl. Surf. Sei., 1999, v. 152, p. 115-125.
87. Sekiguchi K., Atobe M., Fuchigami T. Electrochem. Comm., 2002, v. 4, p. 881-885.
88. Pringl J.M. e. a. Polymer, 2004, v. 45, p. 1447-1453.
89. Heinze J., John II., Dietrich M., Tshuncky P. Synthetic Metals, 2001, v. 119, p. 49-52.
90. Lere-Porte J.P., Radi M.P., Chorro C. e. a. Synthetic Metals, 1993, v. 59, p. 141-149.
