CC BY
18ВЫВОДЫ
Показано, что в процессе механической активации оксидов МоО3 и а-Бе2О3 в вибрационной мельнице, взятых в стехиометрическом мольном соотношении 3:1 происходит уменьшение размеров областей когерентного рассеяния оксида молибдена (VI) с 26 нм до 10 нм, образуется высокодисперсная фаза Бе2О3. обладающая суперпарамагнитными свойствами. Система МоО3-Бе2О3 после 75 мин МА и прокаливании уже при 600 °С образует молибдат железа Бе2(МоО4)3.
Впервые исследованы реологические свойства пасты железомолибденового катализатора с атомным соотношением Мо:Бе=1,5 - 2,5. Установлено, что указанные системы принадлежат к пятому структурно-механическому типу с преобладающим развитием пластических деформаций (42,1 - 54,8%) и обладают хорошей формуемо-стью в кольцеобразные гранулы с механической прочностью 6 - 8 МПа.
Работа выполнена в рамках программы государственного задания. Проект №1800.
ЛИТЕРАТУРА
1. Ильин А.П., Прокофьев В.Ю. Физико-химическая механика в технологии катализаторов и сорбентов. ИГХТУ. Иваново. 2004. 316 с.;
Ilyin A.P., Prokofiev V.Yu. Physico-chemical mechanics in a technology of catalysts and sorbents. ISUCT. Ivanovo.: Monograph. 2004. 316 p. (in Russian).
2. Дзисько В.А. Основы методов приготовления катализаторов. Новосибирск.: Наука. 1983. 260 с.;
Dzisko V.A. Basis of catalyst preparation. Novosibirsk.: Nauka. 1983. 260 p. (in Russian).
3. Накрохин Б.Г., Накрохин В.Б. Технология производства формальдегида из метанола. Новосибирск. 1995. 444 с.; Nakrokhin B.G., Nakrokhin V.B. The technology of production of formaldehyde from methanol. Novosibirsk. 1995. 444 p. (in Russian).
4. Бибин Б.Н., Попов. Б.И. // Кинет. и катал. 1969. Т. 10. Вып. 6. C. 1326-1335;
Bibin B.N., Popov. B.I. // Kinetika.i Kataliz. 1969. V. 10. N 6. P. 1326-1335 (in Russian).
5. Попов Б.И. // Кинет. и катал. 1986. Т. 11. Вып. 5. С. 1249-1252;
Popov B.I // Kinetika.i Kataliz.. 1986. V. 11. N 5. P. 12491252 (in Russian).
6. Прокофьев В.Ю., Разговоров П.Б., Ильин А.П. Основы физико-химической механики экструдированных катализаторов и сорбентов. М.: Красанд. 2013. 320 c.; Prokofiev V.Y., Razgovorov P.B., Ilyin A.P. Basis of phy-sicochemical mechanics of extruded catalysts and sorbents. M.: Krasand. 2013. 320 p. (in Russian).
7. Жуков А.Б., Ильин А.А, Ильин А.П., Румянцев Р. Н. // Изв. вузов. Хим. и хим. технология. 2012. Т. 55. Вып. 7. С. 54-57;
Zhukov A.B., Ilyin A.A., Ilyin A.P., Rumyantsev R.N. // Izv. Vysh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2012. V. 55. N 7. P. 54-57 (in Russian).
Кафедра технологии неорганических веществ
УДК 544.654.2
А.С. Солодов, М.С. Солодов, Е.С. Соболева, С.Г. Кошель
ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ СООТНОШЕНИЯ КОМПОНЕНТОВ ИОННОЙ ЖИДКОСТИ
НА ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИЕ ХРОМА
(Ярославский государственный технический университет) e-mail: [email protected]. [email protected], [email protected], [email protected]
Проведено электроосаждение хрома из ионной жидкости на основе холин хлорида и хлорида хрома гексагидрата при разном мольном соотношении компонентов. Исследовано влияние состава ионной жидкости на ее электропроводность. С помощью вольтамперометрии исследован процесс электроосаждения хрома из ионных жидкостей разного состава.
Ключевые слова: холин хлорид. мольное соотношение. электропроводность. ионная жидкость. электроосаждение
Соли, имеющие низкую температуру плавления и являющиеся жидкими при температуре ниже 100 °С, образуют новый класс жидкостей под названием ионные жидкости. Основу класса
ионных жидкостей составляют следующие соединения: четвертичные аммониевые соли, такие как соли тетраалкиламмония [^N1 , или на основе циклических аминов: ароматических (пиридиний,
имидазолий) и насыщенных (пиперидин, пирро-лидиний) [1]. История ионных жидкостей начинается в 1914 году, когда был опубликован Вальде-ном первый отчет о расплавленной при комнатной температуре соли [2] . Ионные жидкости, основанные на А1С13, рассматриваются как первое поколение ионных жидкостей [3]. Ионные жидкости устойчивые на воздухе рассматриваются в качестве второго поколения. В 1992 году было сообщено о первых стабильных на воздухе ионных жидкостях на основе 1-этил-3-метилимидазолия катиона [ЕМ1М], и с тетрафторборатом или гексафтор-фосфатом в качестве анионов [4]. Очень интересная особенность ионных жидкостей - это широкое электрохимическое окно. Довольно распространенная ионная жидкость 1-бутил-1-метилпирро-лидиния бис(трифторметилсульфонил)амид имеет диапазон стабильности чуть более 5 В [5]. Ионные жидкости имеют целый ряд уникальных свойств, которые делают их чрезвычайно интересными в качестве растворителей для электроосаждения металлов. Они могут растворять многие органические и неорганические соединения, имеют хорошую химическую устойчивость, пренебрежимо малое давление пара. Широкий спектр металлов, сплавов металлов и полупроводников был электролитически осажден из ионных жидкостей [6]. Другим видом ионных жидкостей детально занимался А.П. Эбботт. К ним относятся глубокие эвтектические растворители на основе холин хлорида. Им было исследовано электроосаждение хрома из ионной жидкости, включающей хлорид холина и хлорид хрома гексагидрат (1:2), из которой был получен бледно-голубой/серый аморфный осадок хрома [7].
Целью работы являлось исследование влияния соотношения компонентов в ионной жидкости на основе хлорида холина и хлорида хрома гексагидрата на ее свойства и на электро-осажение из нее хрома.
Исследования закономерностей электроосаждения хрома проводились в термостатированной трехэлектродной ячейке на потенциостате 1РС-Рго. Рабочий и вспомогательный электроды были выполнены из платины. Площадь рабочего электрода составляла 0.1 см2. Электродом сравнения являлся насыщенный хлоридсеребряный электрод. Исследования электропроводности проводились с помощью кондуктометра типа ОК 102/1.
Приготовление ионных жидкостей заключалось в смешивании двух компонентов: холин хлорид (СЬС1 ) и хлорид хрома гексагидрат (СгС13-6Н20), в определенном мольном соотношении и постоянном перемешивании при температуре 90 - 120 °С в течение 2 ч до образования одно-
родной массы. Были исследованы следующие соотношения компонентов: 1:2, 1:1, 2:1, 3:1 (СЬС1: СгС13-6И20). За пределами обозначенной области соотношений не удается получить однородной ионной жидкости и, следовательно, они не подлежали исследованию в данной работе.
На рис. 1 представлена температурная зависимость удельной электропроводности при различных мольных соотношениях компонентов в ионной жидкости. Для всех рассмотренных случаев характерно возрастание электропроводности с повышением температуры, при этом для ионной жидкости состава 3СЬС1:1СгС13 наблюдается максимальная электропроводность. Кроме того следует отметить, что увеличение электропроводности при переходе от состава 1СЬС1:2СгС13 к 3СЬС1:1СгС13, по всей видимости, обусловлено увеличением содержания в ионной жидкости более подвижных ионов С1-, связанных с молекулами холина, по сравнению с ионами хлора в хлориде хрома.
Данные по величине электропроводности, которая на порядок ниже электропроводности водных «трехвалентных» электролитов хромирования, свидетельствуют о том, что напряжение в процессе хромирования из ионной жидкости будет существенно выше, что требует поиска путей его снижения.
S ю
о
о
20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 Т, °С
Рис. 1. Температурные зависимости удельной электропроводности ионных жидкостей следующего состава:
1 - 1ChCl:2CrCl3; 2 - 1ChCl:1CrCl3; 3 - 2ChCl:1CrCl3;
4 - 3ChCl:1CrCl3 Fig. 1. Temperature dependences of the conductivity of ionic liquids of the following composition: 1 - 1ChCl:2CrCl3;
2 - 1ChCl:1CrCl3; 3 - 2ChCl:1CrCl3; 4 - 3ChCl:1CrCl3
Также были проведены поляризационные исследования процесса электроосаждения хрома из ионных жидкостей, имеющих разное мольное соотношение компонентов: холин хлорида и хлорида хрома гексагидрата. На рис. 2 представлены катодные поляризационные кривые, полученные
на платине при температуре 60 °С при скорости развертки потенциала 1 мВ/с в режиме 1Я-компен-сации для учета омических потерь в электролите. На катоде предположительно происходит разложение холин хлорида, выделение водорода и восстановление ионов Сг3+. При потенциалах до минус 900 мВ происходит выделение водорода, далее идет процесс восстановления Сг3+ до Сг2+, а с потенциала минус 1600 мВ начинается восстановление Сг2+до Сг° с одновременным разложением катиона холина. Видно, что скорость катодного процесса возрастает при переходе от состава 1СЬС1:2СгС13 к составу 3СЬС1:1СгС13. При этом в последнем случае наблюдается 8-образный характер кинетической зависимости, что свидетельствует о стадийности процесса электроосаждения. Остальные кривые имеют плавно возрастающий характер, а для состава 2СЬС1:1СгС13 зависимость имеет практически линейный характер.
i, мА/см2
400 800 1200 1600 2000 2400 -Е, мВ
Рис. 2. Катодные поляризационные кривые, снятые на платине при температуре 60 °С из ионных жидкостей состава: 1- ChCl:2CrCl3; 2 - 1ChCl:1CrCl3; 3 - 2ChCl:1CrCl3; 4 - 3ChCl:1CrCl3 Fig. 2. Cathode polarization curves obtained on platinum at 60 °C from ionic liquids of the following composition: 1 - 1ChCl:2CrCl3; 2 - 1ChCl:1CrCl3; 3 - 2ChCl:1CrCl3; 4 - 3ChCl:1CrCl3
Для описания строения двойного электрического слоя на поверхности платины в ионной жидкости можно воспользоваться эффектом втягивания противоинов, описанным в работе [8]. В
данном случае, предположительно, происходит адсорбция органических молекул холина на поверхности электрода и за счет эффекта втягивания противоионов к поверхности также подходят ионы следующего состава [CrCL^^O]". При протекании тока наблюдается сначала разряд молекул воды из гидратных оболочек хлорида хрома с образованием водорода, выделение которого наблюдается во время электроосаждения. Образовавшийся водород в свою очередь предположительно может участвовать в восстановлении Cr3+ до Cr2+. Ион Cr2+ непосредственно восстанавливается до Cr0 на электроде. Подобный механизм стадийного восстановления ионов хрома был предложен Т. Есида для водных трехвалентных электролитов хромирования [9].
Таким образом, в результате проведенных исследований установлено влияние состава ионной жидкости на электропроводность и процесс электроосаждения хрома. При этом полученные результаты исследований говорят об ограниченной возможности использования ионных жидкостей на основе холин хлорида в качестве электролита трехвалентного хромирования.
ЛИТЕРАТУРЫ
1. Galiftski M., Lewandowski A., Stepniak I. // Electrochim. 200б. V. 51. P. 55б7;
2. Walden Р. Изв. Императорск. Академ. Наук. 1914. С. 405; Walden Р. Izv. Imp. Akad. Nauk. 1914. P. 405.
3. Scheffler T.B., Hussey C.L. // Inorg. Chem. 1984. V. 23. P. 192б.
4. Wilkes J.S., Zaworotko M.J. // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1992. P. 9б5.
5. Katayama Y., Morita T., Miura T. // Electrochem. 2003. V. 71. P. 1033.
6. Endres F. // Chemphyschem. 2002. V. 3. P. 144.
7. Abbott A.P., Capper G., Davies D.L., Rasheed R.K. // Chem. Eur. J. 2004. V. 10. P. 37б9;
8. Солодов М.С., Солодов А. С., Карпов С.И. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2012. T. 55. Вып. 9. С. 30-34; Solodov M.S., Solodov A.S., Karpov S.I // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2012. V. 55. N 9. P. 30-34 (in Russian).
9. Joshida T.I // Chem. Sos. Japan. Industr. 1955. V. 58. N 2. P. 8б.
Кафедра общей химической технологии и электрохимического производства
