CC BY
23УДК 544.654.076.324.4+541.572.128
O.A. Голубчиков, A.B. Ларионов, В.Е. Майзлиш, A.B. Балмасов ФТАЛОЦИАНИНОВЫЕ МОДИФИКАТОРЫ ЭЛЕКТРОЛИТОВ НИКЕЛИРОВАНИЯ
(Ивановский государственный химико-технологический университет) e-mail: golubch@isuct.ru
На примере тетрасульфокислоты фталоцианина, его кобальтового и никелевого комплексов, а также дисульфокислоты фталоцианина кобальта установлено, что водорастворимые фталоцианины, введенные в стандартный сернокислотный электролит никелирования при концентрациях от 10 до 50 мг/л, обеспечивают снижение шероховатости гальванического покрытия в 1,5 - 2,5 раза, причем, лиганд обладает эффектом блескообразователя.
Ключевые слова: электрохимическое никелирование, водорастворимые сульфофталоцианины
Процесс электрохимического никелирования является одним из наиболее распространенных в гальванотехнике [1]. Покрытия никелем и сплавами на его основе используются для повышения устойчивости деталей к коррозии и механическим воздействиям [2], блестящие покрытия применяют для декоративной отделки поверхности.
Для получения блестящих осадков никеля из сернокислых электролитов ранее использовали, в основном, соединения следующих классов: ненасыщенные спирты и гликоли, содержащие двойную и тройную связь, лактоны, сульфосоеди-нения ароматического ряда, азотосодержащие ге-тероциклы, алкилзамещенные нитрилы и др. [1,3]. Есть основания полагать, что эффект блескообра-зования непосредственно связан с адсорбционной активностью того или иного соединения. При этом, несмотря на известную высокую адсорбционную активность фталоцианинов (Рс), в том числе водорастворимых [4], их способность влиять на качество гальванических осадков до сих пор не изучалась. В связи с этим в данной работе в качестве блескообразователей для растворов электрохимического никелирования исследованы тетра-4-сульфофталоцианин, его никелевый и кобальтовый комплексы и дисульфокислота фталоциани-ната кобальта.
Тетра-4-сульфофталоцианин (Н2Рс84) и его комплексы (МРс84) синтезированы по известным методикам [5] и очищали экстракцией примесей ацетоном в аппарате Сокслета в течение 3 ч. В работе также использовали техническую дисуль-фокислоту фталоцианината кобальта (СоРс82) производства ОАО «Заволжский химический завод им. М. В. Фрунзе», очищенную аналогичным
способом. В качестве базового электролита ис-
-
тролит (ГОСТ 9.305-84) состава: №804-7Н20 -200 г/л, Н3ВО3 - 30 г/л, ЫаС1 - 10 г/л. Никелиро-
вание проводили при 20 °С и плотности тока 1 А/дм2. Толщину покрытия (/) варьировали в интервале от 3 до 12 мкм путем изменения продолжительности осаждения.
Рельеф поверхности никелевых покрытий исследовали методом атомно-силовой микроскопии на микроскопе Solver 47Рго фирмы NT-MDT.
-
пользовали среднее арифметическое отклонение профиля R,,. которое измеряли с помощью профи-лометра модели 170622. Отражательную способность измеряли с помощью блескомера ФБ-2. Экс.
Таблица
Зависимость шероховатости (Ra) и отражательной способности (ОС) никелевых покрытий от их толщины (/) и состава электролита Table. The dependence of reflectance and roughness (Ra) of nickel deposits on its thickness and electrolyte composition
Фтало- /, Ra, ос, Фтало- /, Ra, ос,
цианин, мг/л мкм HM % цианин, мг/л мкм HM %
3 280 39 Стандартный 3 90 45
Стандартный 6 330 28 электролит + 6 110 38
электролит 9 350 16 NiPcS4, 9 120 29
12 380 5 50 мг/л 12 120 18
Стандартный 3 98 56 Стандартный 3 100 40
электролит + 6 100 56 электролит + 6 120 30
H2PcS4 9 110 57 CoPcS4, 9 120 16
10 мг/л 12 120 57 10 мг/л 12 130 6
Стандартный 3 80 62 Стандартный 3 100 41
электролит + 6 100 64 электролит + 6 110 31
H2PcS4 9 110 67 CoPcS2, 9 120 18
50 мг/л 12 110 68 50 мг/л 12 120 8
Из данных таблицы следует, что введение в состав электролита крайне малых количеств фталоцианинового лиганда (10-50 мг/л) позволяет в 1,5-2,5 раза снизить уровень шероховатости покрытий, который незначительно увеличивается с
ростом толщины покрытия. В качестве примера на рис. 1 показано трехмерное изображение поверхности никелевых покрытий толщиной 6 мкм, полученных из стандартного электролита и электролита, содержащего добавку 10 мг/л Н2Рс84. На рис. 2 показано распределение кристаллитов никеля в зависимости от их размеров для покрытий, полученных из стандартного и модифицированного электролитов. Видно, во-первых, двухкратное уменьшение размеров кристаллитов, и во-вторых, увеличение однородности покрытия, полученного из электролита, содержащего Н2Рс84.
течение месяца. Спектрофотометрические данные свидетельствуют о том, что, несмотря на весьма высокое содержание ионов никеля в электролите, реакция образования №Рс84 не идет.
Рис. 1. Рельеф поверхности никелевых покрытий, полученных из стандартного электролита никелирования (а) и электролита
с добавкой 10 мг/л H2PCS4 (б), толщина покрытия 6 мкм Fig. 1. The surface relief of nickel coatings obtained from standard nickel-plating electrolyte (a) and electrolyte with the addition of 10 mg/1 of H2PCS4 (6). The cover thickness is 6 цт
Все исследованные координационные соединения фталоцианинов также способствуют
уменьшению высоты микронеровностей, однако
-
нину.
H2PcS4 проявляет умеренный эффект бле-скообразователя, причем независимо от толщины гальванического покрытия. С увеличением концентрации H2PcS 4 от 10 до 50 мг/л уровень блеска увеличивается на 6-10 %. Исследованные комплексы кобальта и никеля блескообразователями не являются.
Электролит, содержащий H2PcS4, сохраняет стабильные характеристики, по крайней мере, в
Рис. 2. Распределение по размерам кристаллитов на поверхности никелевых покрытий, полученных из стандартного электролита никелирования (а) и электролита с добавкой 10
мг/л H2PcS4 (б), толщина покрытия 6 мкм Fig. 2. The distribution on sizes the crystallites on the nickel coating surface obtained from standard electrolyte of nickel-plating (a) and from electrolyte with the addition of 10 mg/1 of H2PCS4 (6). The cover thickness is 6 цт
Таким образом, впервые показано, что
-
центрациях обеспечивают блескообразующий эф.
-
ского научного фонда, соглашение № 14-23-00204 (синтез фталоцианинов) и в рамках выполнения госзаказа вузом (электрохимические исследования).
ЛИТЕРАТУРА
1. Кудрявцев Н.Т. Электролитические покрытия металлами. М.: Химия. 1979. 352 е.;
Kudryavtsev N.T.Electrolytic covers with metals. M.: Khimiya. 1979. 352 p. (in Russian).
2. Балмасов A.B., Шеханов Р.Ф., Донцов М.Г., Сонин
А.В. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2005. Т. 48. Вып. 6. С. 15 - 17;
Balmasov A.V., Shekhanov R. F., Dontsov M. G., Sonin A.V. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2005. 48. N 6. P. 15 - 17 (in Russian).
3. Грилихес С.Я., Тихонов К.И. Электролитические и химические покрытия. Теория и практика. JI.: Химия. 1990. 288 е.;
Grilikhes S.Ya., Tikhonov K.I. Electrolytic and chemical plating. Theory and practice. L.: Khimiya. 1990. 288 p. (in Russian).
4. Борисенкова C.A, Гиренко Е.Г. В кн. Успехи химии порфиринов. Т. 1. / Под ред. О. А. Голубчикова. СПбГУ. 1997. С. 212-222;
Borisenkova S.A., Girenko E.G. Advances in porphyrin chemistry. V. 1. Ed. Golubchikov. Sankt-Peterburg: NII Khimii SPbGU. 1997. 212-221 (in Russian).
5. Шапошников Г.П., Кулинич В.П., Майзлиш В. Е. Модифицированные фталоцианины и их структурные аналоги. М.: Красанд. 2012. 480 е.;
Shaposhnikov G.P., Kulinich V.P., Maiyzlish V.E. Modified phthalocyanines and its structure analogues. M.: Krasand. 2012. 480 p. (in Russian).
УДК 544.654.2
A.C. Солодов, M.C. Солодов, E.C. Соболева, С.Г. Кошель
ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ ПРИСУТСТВИЯ ВОДЫ НА ПРОЦЕСС ХРОМИРОВАНИЯ
ИЗ ИОННОЙ жидкости
(Ярославский государственный технический университет) e-mail: solodov2010@gmail.com, solodow.m@yandex.ru, es.soboleva@mail.ru, koshelsg@ystu.ru
Исследовано влияние содержания воды на электропроводность ионной жидкости на основе холин хлорида и хлорида хрома гексагидрата. Установлено влияние воды на характер поляризационных зависимостей процесса элетроосаждения хрома. Исследованы свойства хромовых покрытий, полученных из ионной жидкости, содержащей трехвалентный хром.
Ключевые слова: хромирование, поляризационные исследования, электропроводность, ионная жидкость, вязкость
-
терес лишь в последние десятилетия, и этот интерес продолжает расти огромными темпами. Примерно в 1995 г был введен термин "ионная жидкость" как расплавы органических солей с температурой плавления ниже 100 °С [1]. Кроме того было установлено, что достаточно легко происходит осаждение металла из ионных жидкостей, содержащих этот же металл в составе катиона. Это
послужило тому, что широкий спектр металлов,
-
литически осажден из ионных жидкостей [2].
Так как в настоящее время хромирование
является одним из самых распространенных и
,
данный процесс привлекает большой интерес исследователей. Процесс осаждения хрома из ионной жидкости на основе холин хлорида впервые исследовал Эбботт [3-5]. Им была исследована ионная жидкость, состоящая из холин хлорида и
гексагидрата хлорида хрома (1:2 в мольном соотношении), из которой был получен бледно-голубой/серый аморфной осадок хрома [3]. При добавлении 1лС1 в ионную жидкость им был получен нанокристаллический черный хром [4]. В более поздней работе [5] Эбботт описывает электроосаждение пленки твердого светлого хрома из той .
Цель работы заключалась в исследовании влияния содержания воды на свойства ионной жидкости состава 2СИС1:1 СгСЬ,. а также исследование свойств полученных при электроосажении
.
--
ванной трехэлектродной ячейке на потенциостате 1РС-Рго. Рабочий и вспомогательный электроды были выполнены из платины. Площадь рабочего электрода составляла 0.1 см2. Электродом сравнения являлся насыщенный хлоридсеребряный элек-
