CC BY
24Kudryavtsev N.T.Electrolytic covers with metals. M.: Khimiya. 1979. 352 p. (in Russian).
2. Балмасов A.B., Шеханов Р.Ф., Донцов М.Г., Сонин
А.В. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2005. Т. 48. Вып. 6. С. 15 - 17;
Balmasov A.V., Shekhanov R. F., Dontsov M. G., Sonin A.V. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2005. 48. N 6. P. 15 - 17 (in Russian).
3. Грилихес С.Я., Тихонов К.И. Электролитические и химические покрытия. Теория и практика. JI.: Химия. 1990. 288 е.;
Grilikhes S.Ya., Tikhonov K.I. Electrolytic and chemical plating. Theory and practice. L.: Khimiya. 1990. 288 p. (in Russian).
4. Борисенкова C.A., Гиренко Е.Г. В кн. Успехи химии порфиринов. Т. 1. / Под ред. О. А. Голубчикова. СПбГУ. 1997. С. 212-222;
Borisenkova S.A., Girenko E.G. Advances in porphyrin chemistry. V. 1. Ed. Golubchikov. Sankt-Peterburg: NII Khimii SPbGU. 1997. 212-221 (in Russian).
5. Шапошников Т.П., Кулинич В.П., Майзлиш В. Е. Модифицированные фталоцианины и их структурные аналоги. М.: Красанд. 2012. 480 е.;
Shaposhnikov G.P., Kulinich V.P., Maiyzlish V.E. Modified phthalocyanines and its structure analogues. M.: Krasand. 2012. 480 p. (in Russian).
УДК 544.654.2
A.C. Солодов, M.C. Солодов, E.C. Соболева, С.Г. Кошель
ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ ПРИСУТСТВИЯ ВОДЫ НА ПРОЦЕСС ХРОМИРОВАНИЯ
ИЗ ИОННОЙ жидкости
(Ярославский государственный технический университет) e-mail: [email protected]. [email protected]. [email protected]. [email protected]
Исследовано влияние содержания воды на электропроводность ионной жидкости на основе холин хлорида и хлорида хрома гексагидрата. Установлено влияние воды на характер поляризационных зависимостей процесса элетроосаждения хрома. Исследованы свойства хромовых покрытий, полученных из ионной жидкости, содержащей трехвалентный хром.
Ключевые слова: хромирование, поляризационные исследования, электропроводность, ионная жидкость, вязкость
Ионные жидкости привлекли научный интерес лишь в последние десятилетия, и этот интерес продолжает расти огромными темпами. Примерно в 1995 г был введен термин "ионная жидкость" как расплавы органических солей с температурой плавления ниже 100 °С [1]. Кроме того было установлено, что достаточно легко происходит осаждение металла из ионных жидкостей, содержащих этот же металл в составе катиона. Это
послужило тому, что широкий спектр металлов,
-
литически осажден из ионных жидкостей [2].
Так как в настоящее время хромирование является одним из самых распространенных и востребованных процессов в гальванотехнике, данный процесс привлекает большой интерес исследователей. Процесс осаждения хрома из ионной жидкости на основе холин хлорида впервые исследовал Эбботт [3-5]. Им была исследована ионная жидкость, состоящая из холин хлорида и
гексагидрата хлорида хрома (1:2 в мольном соотношении), из которой был получен бледно-голубой/серый аморфной осадок хрома [3]. При добавлении 1лС1 в ионную жидкость им был получен нанокристаллический черный хром [4]. В более поздней работе [5] Эбботт описывает электроосаждение пленки твердого светлого хрома из той .
Цель работы заключалась в исследовании влияния содержания воды на свойства ионной жидкости состава 2СИС1:1 СгСЬ,. а также исследование свойств полученных при электроосажении
.
--
ванной трехэлектродной ячейке на потенциостате 1РС-Рго. Рабочий и вспомогательный электроды были выполнены из платины. Площадь рабочего электрода составляла 0.1 см2. Электродом сравнения являлся насыщенный хлоридсеребряный элек-
трод. Исследования электропроводности проводились с помощью кондуктометра типа ОК 102/1. Микротвердость покрытий измеряли микротвердомером ПМТ-3 согласно ГОСТ 9450-76 при нагрузке 100 г. Испытания на прочность сцепления покрытия с основой проводили методом нагрева
согласно п. 5.9 ГОСТ 9.302-88. Количественный и
-
нен на спектрометре Оже PHI 660. Ионные жидкости готовили следующим образом: холин хлорид и хлорид хрома гексагидрат смешивали в мольном соотношении 2С11С1:1СгС1з, после чего добавляли определенное количество воды, и при постоянном перемешивании при температуре 90-120 °С доводили до образования однородной массы.
На рис. 1 представлена температурная зависимость удельной электропроводности ионной жидкости 2С11С1:1СгС1з с разным содержанием Н2О. Из рисунка видно, что с увеличением содержания воды происходит возрастание удельной электропроводности ионной жидкости. При этом при переходе от безводной ионной жидкости 2ChCl:lCrCl3 к 10% водному раствору наблюдается увеличение значения удельной электропроводности примерно в 5 раз. Кроме того следует отметить, что при разбавлении ионной жидкости водой происходит уменьшение ее вязкости, что, по-видимому, и приводит к увеличению диффузии и к большей диссоциации молекул холин хлорида на ионы, которые в основном и определяют электропроводность безводной ионной жидкости.
Рис. 1. Температурные зависимости удельной электропроводности ионной жидкости состава 2ChCl: 1СгС13 с Н20 в количестве: 1-10 0 о; 2 - 5° о; 3 - 0° о Fig. 1. Temperature dependences of the conductivity of the ionic liquid of 2ChCl: 1CrCl3 composition with H2O in an amount of: 1 - 10%; 2 - 5%; 3 - 0%
Также были проведены поляризационные исследования процесса электроосаждения хрома из ионной жидкости 2С11С1:1СгС1з, разбавленной
водой. На рис. 2 представлены катодные поляризационные кривые, снятые при температуре 50 °С с разным массовым содержанием Н20 в ионной жидкости при скорости развертки потенциала 1 мВ/с в режиме Ж-компенсации для учета омических потерь в электролите. Видно, что скорость катодного процесса возрастает и поляризация уменьшается, что связано с облегчением диффузионных процессов вызванным уменьшением вязкости ионной жидкости. При этом никаких существенных изменений в форме кривых не происходит, нет ни локальных минимумов, ни локальных максимумов. При этом стоит отметить, что как и в случае с электропроводностью, при разбавлении ионной жидкости 10% воды происходит увеличение скорости катодного процесса тоже примерно в 5 раз. Для описания строения двойного электрического слоя на поверхности электрода в ионной жидкости в присутствии воды применим эффект втягивания противоионов, описанного в статье [6]. В нашем случае, предположительно, на поверхности электрода адсорбируется вода за счет эффекта выталкивания из ионной жидкости. Второй слой образуют органические молекулы холина и втянутые ими противоионы [СгС1|- 6Н201 . При протекании тока наблюдается сначала разряд молекул воды с образованием водорода, обильное выделение которого наблюдается в первый момент. Образующийся водород является катализатором восстановления хрома на электроде. Кроме того на катоде и на аноде происходит разложение холин хлорида при потенциалах больше ±1 В.
ным массовым содержанием Н20: 1 -0 0 о; 2 - 3".,: 3 - 5° о; 4 - 10° о Fig. 2. The cathode polarization curves obtained on platinum from the ionic liquid of 2ChCl: 1СгС13 at 50 °C with different mass content of H2O: 1 - 0%; 2 - 3%; 3 - 5%; 4 - 10%
Для исследования свойств хромовых покрытий электроосаждение осуществляли на образцы из стали марки СтЗ с использованием платиновых анодов из ионной жидкости состава
2ChCl:lCrCl3 (10 %масс. Н20). Предварительная обработка образцов заключалась в механическом полировании, химическом обезжиривании и травлении в 4 М HCl. Процесс осаждения проводили при температуре 50 °С и при плотности тока в интервале 5-7 А/дм2. Выход по току при этом составил 25%. Были проведены испытания на прочность сцепления покрытия с основой. Покрытия удовлетворяют требованиям ГОСТ 9.302-88. Микротвердость полученных покрытий находится в интервале от 600 до 800 HV. Также был определен
качественный и количественный состав получен-
ра Оже. Содержания элементов в покрытиях лежат в узких интервалах, и имеют следующие значения ат. %: Cr - 78-80; С - 8-12; О - 10-12; С1 -1.
-
жением холин хлорида при электролизе. На рис. 3 представлены возможные реакции разложения холин катиона на катоде [7].
он
он
\
+ е"
Рис. 3. Реакции разложения холин катиона на катоде Fig. 3. Choline decomposition reactions on cathode
При этом стоит отметить, что в покрытии не наблюдается значимого содержания водорода, что свидетельствует об отсутствии наводоражива-ния при электроосаждении хрома из ионной жидкости, содержащей воду, несмотря на значительную долю тока, идущего на разряд воды с выделением водорода.
Таким образом, в результате проведенных исследований установлено влияние содержания воды на электропроводность ионной жидкости и
на процесс электроосаждения хрома. Полученные
-
ном влиянии разбавления водой ионных жидкостей на основе холин хлорида. При этом данный электролит трехвалентного хромирования требует
дальнейших исследований с целью повышения
-
сти его практического применения.
ЛИТЕРАТУРА
1. Castner E. W., Wishart J. F. // J. Chem.Phys. 2010. V. 132. N 12. P. 120901.
2. Endres F., MacFarlane D.R., Abbott A.P. Electrodepo-sition from Ionic Liquids. Wiley-VCH. 2008.
3. Abbott A.P., Capper G., Davies D.L. // Chem. Eur. J. 2004. V. 10. P. 3769.
4. Abbott A.P., Capper G., Davies D.L., Rasheed R.K., Archer J., John C. // Trans. Inst. Met. Finish. 2004. V. 82. P. 14.
5. Abbott A.P., Ryder K.S., Konig U. // Trans. Inst. Met. Finish. 2008. V. 86. P. 196.
6. Солод ob M.C., Солод ob A.C., Карпов C.II. / Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2012. Т. 55. Вып. 9. С. 30-34; Solodov M.S., Solodov A.S., Karpov S.I. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2012. V. 55. N 9. P. 30-34 (in Russian).
7. Kroon M.C., Buijs W., Peters C.J. Witkamp G. // Green Chem. 2006. 8. 241-245.
Кафедра общей химической технологии и электрохимического производства
