CC BY
29ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
Т 57 (10) ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2014
УДК 544.46:544.47:546.562 А.А. Ильин, А.Б. Жуков, Р.Н. Румянцев, И.В. Бабичев
СИНТЕЗ И РЕОЛОГИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА МАССЫ ЖЕЛЕЗОМОЛИБДЕНОВОГО
КАТАЛИЗАТОРА
(Ивановский государственный химико-технологический университет)
e-mail: [email protected]
Методами рентгенофазового, синхронного термического анализа, мессбауэров-ской спектроскопии исследован процесс совместной механической активации оксидов а-Fe2O3 и MoO3 с целью получения молибдата железа Fe2(MoO4)3. Методом пластометра с параллельно-движущейся пластиной получены данные по структурно-механическим свойствам катализаторных масс с различным атомным соотношением Mo:Fe.
Ключевые слова: механическая активация, молибдат железа, структурно-механические свойства, экструзионное формование
Эффективность работы катализаторов и сорбентов зависит не только от физико-химических свойств контактов. Во многом она определяется их геометрической формой. Это становится понятно, если учесть, что геометрическая форма катализаторов и сорбентов существенно влияет на характер процессов массо- и теплообмена в слое, а также на газодинамичесое сопротивление. Оптимизация режима протекания каталитических и сорбционных процессов позволяет существенно повысить экономичность производства как за счет увеличения степени превращения, а значит и степени использования сырья, так и за счет уменьшения массы загружаемых контактов и снижения газодинамического сопротивления слоя. И здесь с лучшей стороны зарекомендовали себя контакты сложной геометрической формы: кольца, блоки сотовой структуры [1,2].
Влияние структуры, формы и размера катализатора на его эксплуатационные характеристики описано в работах Попова и Бибина [3-5]. В них приведены данные, характеризующие скорости основной и побочной реакций на зерне 1 мм. Процесс происходит во внутридиффузионной области, т.е. катализатор работает внутренней поверхностью, в отличие от процесса на серебряном катализаторе, где реакция идет на наружной поверхности. Для того, чтобы без снижения скорости процесс протекал внутри зерен внутренние поры должны быть достаточно большими, транспортными, т.е. иметь такой диаметр и длину, чтобы пропускать метанол внутрь зерен и легко отво-
дить образовавшийся формальдегид и тепло реакции. Показано, что оптимальный диаметр пор 80 нм, длина - 1мм. Таким образом для производства формальдегида с учетом необходимости уменьшения гидравлического сопротивления, необходим катализатор с бидисперсной пористой структурой, полученный методом экструзионного формования в виде колец диаметром 4 - 5мм с отверстием 2 - 2,5 мм.
Экструзионное формование базируется на создании определенных структурно-механических свойств формуемых систем, их способности под влиянием механических воздействий снижать пластическую прочность, а после снятия напряжения вновь ее восстанавливать [1,6,7].
По этой причине целью данной работы является исследование струтурно-механических свойств высококонцентрированных суспензий же-лезомолибденового катализатора и определение на этой основе возможности их экструзионного формования в гранулы сложной геометрической формы.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В качестве сырья использовались оксид молибдена (VI) квалификации «х.ч» ТУ 4471-77 и оксид железа ТУ 14-15-228-90.
Мессбауэровские исследования проводили при комнатной температуре на спектрометре ЯГРС-4М, работающем в режиме постоянных ускорений с источником у-излучений Со57. Структурно-механические характеристики были рассчитаны по кинетическим кривым развития деформа-
ции, полученным на пластометре с параллельно-смещающейся пластиной [6]. Лазерный анализ распределения частиц по размерам выполнен на приборе Laser Partikle Sizer «Analysette 22».
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Методом лазерного анализа установлено, что исходный порошок оксида молибдена a-MoO3 состоит в основном из достаточно крупных частиц диаметром 20 - 60 мкм, причем доля мелких частиц диаметром менее 1 мкм не превышает 1%, а оксид железа a-Fe2O3 содержит частицы преимущественно 10 - 30 мкм.
С помощью рентгенофазового анализа обнаружено, что процесс совместной механической активации оксидов a-MoO3 и a-Fe2O3 взятых в стехиометрическом мольном соотношении 3:1 в течение 75 мин происходит полное исчезновение характерного рефлекса фазы a-MoO3 (26=38,8°) и частичная аморфизация и восстановление фазы а-Fe2O3 (рис. 1). При этом наблюдается уменьшение размеров областей когерентного рассеяния оксида молибдена (VI) с 26 нм до 10 нм, а величина микродеформаций увеличивается с 0,3 до 0,55%.
5
««-г«**
2
*wA\J
10
20
30
40
—i— 50
—i— 60
—i— 70
лиморфным переходом из орторомбической структуры в моноклинную. Третий экзотермический эффект с максимумом в районе 700 °С связан с разложением молибдата железа и удалением МоО3 в газовую фазу.
0,0
0,5
1000
О
0 800
го"
Q-
>*
ГО 600
el-
eu
с
2 400
cu
1-
200
0
1,0
1,5
2,0
2,5
л о о я
S CL
CD Н О
с
Угол дифракции 2©, град.
Рис. 1. Рентгенофазовый анализ молибдата железа, полученного в процессе совместной механической активации оксидов
a-MoO3 и a-Fe2O3 (Mo/Fe = 3:1) Fig. 1 XRD analysis of iron molybdate produced by the process of j oint mechanical activation of a-MoO3 and a-Fe2O3 (Mo/F e = 3:1) for 75 min
Анализ результатов синхронного термического анализа показывает, что процесс прокаливания смеси активированных оксидов сопровождается тремя тепловыми эффектами (рис. 2). Первый тепловой эффект - эндотермический, лежащий в области температур 20 - 120 °С, обусловлен удалением адсорбированной влаги и углекислого газа. Второй тепловой эффект - экзотермический, расположенный в температурном интервале 280 -370 °С сильно размыт и связан с формированием структуры молибдата железа Fe2(MoO4)3 и его по-
3,0
20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 Время, мин
Рис. 2. Термограмма механоактивированной смеси MoO3 и а-
Fe2O3: 1-линия температур, 2- кривая TG, 3- кривая DTA. Fig. 2. Thermogram of mechanically activated MoO3 and a-Fe2O3 mixture: 1-temperature line, 2- TG curve, 3- DTA curve
Поскольку рентгенофазовый анализ недостаточно информативен к оксидам железа для более точного изучения твердофазного синтеза молибдата железа был использован метод мессбау-эровской спектроскопии Мессбауэровские спектры образцов после механической активации смеси оксидов в течение 75 мин (1) и после термической обработки в течение 6 ч при 400 °С (2). Спектр образца 1 представляет собой суперпозицию парамагнитного дублета и одного секстета. В функциях Р(н) также присутствует два интенсивных пика. Исходя из данных, полученных методом обработки спектров в непрерывном представлении, проведен дискретный расчет мессбауэров-ских спектров в предположении существования двух неэквивалентных локальных атомных конфигураций. В соответствии с литературными данными [2] указанные параметры могут свидетельствовать о наличии в образце магнитных частиц оксида железа Fe2O3 и мелкодисперсных частиц этого же оксида, обладающих суперпарамагнитными свойствами ввиду их малых размеров. Следовательно, секстет принадлежит, согласно его форме и параметрам, ионам Fe3+ с высоким спином в октаэдрической координации, свидетельствующей о наличии а- Fe2O3, а дубль ионам железа в высокодисперсном гематите, размером частиц менее 10 нм [5]. В образце 2 оксид железа отсутствует, поскольку он полностью прореагировал с оксидом молибдена с образованием фазы молиб-дата железа Fe2(MoO4)3.
1
Известно, что в промышленности железо-молибденовые катализаторы работают в области внутренней диффузии, при высоких объемных скоростях и с большим экзотермическим эффектом. По этой причине ведущие мировые производители этих контактов выпускают их в виде тонкостенных гранул с отверстием, полученных методом экструзии из высококонцентрированных суспензий. Возможность получения готовой формы этим методом может быть определена на основании исследования структурно-механических свойств катализаторной массы. Нами были изучены образцы катализаторных масс с соотношением Мо:Бе=1.5-2.5. В качестве дисперсионной среды для приготовления высококонцентрированных суспензий использовались вода и 7%-й водный раствор поливинилового спирта.
Исследование реологических свойств образцов железомолибденового катализатора показало, что все они относятся к пятому структурно-
механическому типу с преобладанием пластических деформаций (таблица, рис. 3, 4). При использовании в качестве дисперсионной среды воды количество пластических деформаций составляет 42,1 - 49,1%. замена дисперсионной среды на 7%-ный раствор поливинилового спирта приводит к увеличению доли пластических деформаций до 43,6 - 54,8%. Все массы характеризуются достаточно высокой пластичностью Пс=1,6 - 3,0, а эластичностью ^=0,68 - 0,94. В работах [6,7] отмечается, что для формования сложнопрофильных тонкостенных изделий наиболее пригодны системы с развитием пластических деформаций в интервале 40 - 70%, принадлежащие к IV и V структурно-механическим типам [6]. Следовательно, полученные массы должны успешно формоваться в гранулы. Об этом свидетельствуют результаты испытаний полученных гранул, которые имеют после термообработки механическую прочность при раздавливании по торцу 6 - 8 МПа.
Таблица
Структурно-механические свойства массы железомолибденового катализатора Table 1. Structural and mechanical properties of iron-molybdenum catalyst mass
№ образца Атомное соотношение Mo:Fe Дисперсионная среда Структурно-механические характеристики Деформации, % Структурно- механический тип
X, % Пс-10-6 с-1 е, с £уп ^эл £пл
1 1,5 Н2О 0,58 1,6 900 24,5 33,4 42,1 V
2 1,7 0,78 1,7 972 19,8 34,0 46,2
3 1,9 0,86 1,9 1013 15,6 36,1 48,3
4 2,1 0,94 2,1 1091 15,0 35,9 49,1
5 2,3 0,88 2,0 1138 14,2 39,8 46,7
6 2,5 0,88 1,9 1190 13,7 42,7 43,6
7 1,5 7%-ный водный раствор ПВС 0,77 1,8 953 22,9 31,8 43,3 V
8 1,7 0,84 2,1 1027 21,3 30,6 48,1
9 1,9 0,86 2,7 1080 20,0 29,8 50,2
10 2,1 0,86 3,0 1200 15,9 30,1 54,8
11 2,3 0,91 2,9 1119 14,7 32,3 53,0
12 2,5 0,82 2,6 1028 12,2 37,8 50,0
IV / I" / пл. V II IV / III пл. V 4 \ 2 %5 \ 1 II
£v
£3
-уп. 0 I
Рис. 3. Треугольник деформаций для образца «молибдат железа + вода»: Соотношение Mo/Fe: 1 - 1,5; 2 - 1,7; 3 - 1,9;
4 - 2,1; 5 - 2,3; 6 - 2,5 Fig. 3. Triangle of deformations for the sample of "iron molyb-date + water": The ratio of Mo/Fe: 1 - 1.5; 2 - 1.7; 3 - 1.9; 4 -2.1; 5 - 2.3; 6 - 2.5
еуп. 0 I еэл.
Рис. 4. Треугольник деформаций для образца «молибдат железа + 7% ПВС»: Соотношение Mo/Fe: 1 - 1,5; 2 - 1,7; 3 - 1,9;
4 - 2,1; 5 - 2,3; 6 - 2,5 Fig. 4. Triangle of deformations for the sample of "iron molyb-date + 7% PVA": The ratio of Mo/Fe: 1 - 1.5; 2 - 1.7; 3 - 1.9; 4 - 2.1; 5 - 2.3; 6 - 2,5
ВЫВОДЫ
Показано, что в процессе механической активации оксидов МоО3 и а-Бе2О3 в вибрационной мельнице, взятых в стехиометрическом мольном соотношении 3:1 происходит уменьшение размеров областей когерентного рассеяния оксида молибдена (VI) с 26 нм до 10 нм, образуется высокодисперсная фаза Бе2О3. обладающая суперпарамагнитными свойствами. Система МоО3-Бе2О3 после 75 мин МА и прокаливании уже при 600 °С образует молибдат железа Бе2(МоО4)3.
Впервые исследованы реологические свойства пасты железомолибденового катализатора с атомным соотношением Мо:Бе=1,5 - 2,5. Установлено, что указанные системы принадлежат к пятому структурно-механическому типу с преобладающим развитием пластических деформаций (42,1 - 54,8%) и обладают хорошей формуемо-стью в кольцеобразные гранулы с механической прочностью 6 - 8 МПа.
Работа выполнена в рамках программы государственного задания. Проект №1800.
ЛИТЕРАТУРА
1. Ильин А.П., Прокофьев В.Ю. Физико-химическая механика в технологии катализаторов и сорбентов. ИГХТУ. Иваново. 2004. 316 с.;
Ilyin A.P., Prokofiev V.Yu. Physico-chemical mechanics in a technology of catalysts and sorbents. ISUCT. Ivanovo.: Monograph. 2004. 316 p. (in Russian).
2. Дзисько В.А. Основы методов приготовления катализаторов. Новосибирск.: Наука. 1983. 260 с.;
Dzisko V.A. Basis of catalyst preparation. Novosibirsk.: Nauka. 1983. 260 p. (in Russian).
3. Накрохин Б.Г., Накрохин В.Б. Технология производства формальдегида из метанола. Новосибирск. 1995. 444 с.; Nakrokhin B.G., Nakrokhin V.B. The technology of production of formaldehyde from methanol. Novosibirsk. 1995. 444 p. (in Russian).
4. Бибин Б.Н., Попов. Б.И. // Кинет. и катал. 1969. Т. 10. Вып. 6. C. 1326-1335;
Bibin B.N., Popov. B.I. // Kinetika.i Kataliz. 1969. V. 10. N 6. P. 1326-1335 (in Russian).
5. Попов Б.И. // Кинет. и катал. 1986. Т. 11. Вып. 5. С. 1249-1252;
Popov B.I // Kinetika.i Kataliz.. 1986. V. 11. N 5. P. 12491252 (in Russian).
6. Прокофьев В.Ю., Разговоров П.Б., Ильин А.П. Основы физико-химической механики экструдированных катализаторов и сорбентов. М.: Красанд. 2013. 320 c.; Prokofiev V.Y., Razgovorov P.B., Ilyin A.P. Basis of phy-sicochemical mechanics of extruded catalysts and sorbents. M.: Krasand. 2013. 320 p. (in Russian).
7. Жуков А.Б., Ильин А.А, Ильин А.П., Румянцев Р. Н. // Изв. вузов. Хим. и хим. технология. 2012. Т. 55. Вып. 7. С. 54-57;
Zhukov A.B., Ilyin A.A., Ilyin A.P., Rumyantsev R.N. // Izv. Vysh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2012. V. 55. N 7. P. 54-57 (in Russian).
Кафедра технологии неорганических веществ
УДК 544.654.2
А.С. Солодов, М.С. Солодов, Е.С. Соболева, С.Г. Кошель
ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ СООТНОШЕНИЯ КОМПОНЕНТОВ ИОННОЙ ЖИДКОСТИ
НА ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИЕ ХРОМА
(Ярославский государственный технический университет) e-mail: [email protected], [email protected], [email protected], [email protected]
Проведено электроосаждение хрома из ионной жидкости на основе холин хлорида и хлорида хрома гексагидрата при разном мольном соотношении компонентов. Исследовано влияние состава ионной жидкости на ее электропроводность. С помощью вольтамперометрии исследован процесс электроосаждения хрома из ионных жидкостей разного состава.
Ключевые слова: холин хлорид, мольное соотношение, электропроводность, ионная жидкость, электроосаждение
Соли, имеющие низкую температуру плавления и являющиеся жидкими при температуре ниже 100 °С, образуют новый класс жидкостей под названием ионные жидкости. Основу класса
ионных жидкостей составляют следующие соединения: четвертичные аммониевые соли, такие как соли тетраалкиламмония [И^] , или на основе циклических аминов: ароматических (пиридиний,
