CC BY
22
ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
УДК 541.49+548.736+537.622
НОВЫЕ МАГНИТНО-АКТИВНЫЕ ХЛОРОКОМПЛЕКСЫ МЕДИ(П) С АЗОТСОДЕРЖАЩИМИ ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИМИ КАТИОНАМИ
NEW MAGNETICALLY ACTIVE CHLOROCOMPLEXES OF COPPER(II) WITH NITROGEN-CONTAINING HETEROCYCLIC CATIONS
Шакирова Ольга Григорьевна,
кандидат хим. наук, доцент зав. каф. «Технологии переработки нефти и полимеров», e-mail: Sha-
kirova_01ga@mail.ru
Shakirova Olga G., С. Sc., Associate Professor, Head of Department
Проценко Александра Николаевна, аспирант, e-mail: Protsenko.chem@gmail.com Procenko Alexandra N., Postgraduate student
ФГБОУ ВО «Комсомольский-на-Амуре государственный технический университет» Россия, 681013, г. Комсомольск-на-Амуре, пр-кт Ленина, 27
Komsomolsk-on-Amur State Technical University, 27, Lenin ave, Komsomolsk-on-Amur, 681013, Russia
Аннотация. Разработаны методики синтеза трех новых координационных соединений меди(Н) с производными пиридина и пиперазина состава (Kat+n)(3-n)[CuCl4], п = 1, 2. Соединения исследованы методами ТГА, ДСК, ИК-спектроскопии и статической магнитной восприимчивости. Методом РСА определены их кристаллические структуры. Изучение зависимости молярной магнитной восприимчивости от температуры в диапазоне температур 2-310 К показало, что обменные взаимодействия между неспа-ренными электронами ионов меди(П) имеют ферро- или антиферромагнитный характер в зависимости от состава комплекса.
Abstract. New coordination compounds of copper (II) with derivatives ofpyridine and piperazine offollowing composition: (Kat+n)(3-n)[CuCl4], n = 1, 2, have been synthesized. Compounds have been investigated by TGA, DSC, IR spectroscopy, and magnetic susceptibility measurements. Crystal structures have been determined by single-crystal X-ray diffraction. The study of the molar magnetic susceptibility dependence on the temperature within the temperature range 2-310 К showed that the exchange interactions between the unpaired electrons of the copper(II) ions are ferromagnetic or antiferromagnetic, depending on the composition of the complex.
Ключевые слова: хлорокомплексы меди(П), азотсодержащий гетероциклический катион, структура, ИК-спектроскопия, магнитные свойства.
Keywords: chlorocuprate complexes (II), nitrogen-containing heterocyclic cation, structure, IR spectroscopy, magnetic properties.
Актуальность работы
В течение последних нескольких десятилетий хлорокомплексы меди(Н) привлекают пристальное внимание своими интересными физическими свойствами, такими как ферромагнетизм [1], пьезоэлектрические эффекты и термохромизм [2, 3]. Кроме того, они, как известно, играют важную роль в ряде каталитических процессов [4]. Хлорокупраты представляют особый интерес для спектроскопиче-
ских исследований с целью установления корреляции между изменением свойств комплексов и искажением геометрии координационного узла [5-21].
В зависимости от структуры противоиона транс-угол С1-Си-С1 колеблется в широких пределах в диапазоне от 180° [5-9] до 109,5° [10-15]. Энергетический барьер для трансформации комплексного иона [СиСЦ]2" из тетраэдрической в плоско-квадратную координацию очень мал [16]. Такое динамическое поведение играет важную
98
О.Г. Шакирова, А.Н. Проценко
H9NS
CI
5 -амино-2-хлоро-З -метил-пиридин
(C6H7N2C1) L1
3-(хлорметил)пиридин т/?£Шо2,5-диметилпипера-
зин
(C6H6NC1) (C6Hi4N2)
L2 L3
Рис. 1. Структуры используемых органических оснований
роль в проявлении у комплексов меди (II) биоактивных свойств [17], и термохромизма - характерного явления для этого класса соединений [18].
Цель работы
В данной работе представлены данные о новых тетрахлорокупратах(Н). Целью данной работы является изучение влияния органических катионов на состав, структуру и магнитные свойства соединений.
Методы исследования
Для синтеза комплексов использовали СиСЬ^НгО "ч.", коммерчески доступные реагенты (Sigma-Aldrich) (рис. 1); этанол 95 %, ацетон «чда».
Новые комплексы были получены из этанольных солянокислых растворов по реакциям:
2L1 + CuCh + 2НС1 (НЬ'ЫСиСЦ] (зеленые кристаллы) (1)
2L2HC1+ CuCh—► (HL2)2[CuC14] (желтый порошок) (2)
L3 + CuCh + 2НС1 (H2L3)[CuC14] (желтые кристаллы) (3)
Осадки выдерживали в растворе несколько дней, отфильтровывали, промывали ацетоном, высушивали на воздухе, а затем в эксикаторе над Ан-гидроном. Выход соединений составил 70-90 %. Монокристаллы, пригодные для рентгеноструктур-ного анализа, отобраны из общей массы осадков.
Элементный анализ на С, Н, N выполнен в лаборатории микроанализа Института неорганической химии им. A.B. Николаева СО РАН (г. Новосибирск) на приборе EURO ЕА 3000 фирмы Euro Vector (Италия). Анализ на содержание меди в комплексах проводили трилонометрически после разложения проб при нагревании в смеси концентрированных H2SO4 и НСЮ4 (1:2).
Для (HL'MCuCU] найдено, %: С 29.2, Н 3.2, N 11.5, Си 12.9; для Ci2Hi6N4Cl6Cu (492.53) вычислено, %: С 29.3, Н 3.3, N 11.4, Си 12.9. Для (HL2)2[CuC14] найдено, %: С 31.1,
Результаты и их обсуждение
Синтезированные соединения (НЬ^СиСЦ] (1), (НЬ2)2[СиС14] (2) и (Н2Ь3)[СиС14] (3) хорошо растворимы в воде, этаноле, ислотах, малорастворимы в ацетоне и СН2С12, нерастворимы в гексане, бензоле.
Зеленый комплекс 1 демонстрирует два варианта сольватохромизма - он обратимо адсорбирует воду из влажного воздуха и становится бирюзовым, а при растворении в ацетоне он необратимо меняет цвет на желтый. Термохромный монотроп-ный фазовый переход наблюдается при нагревании 1 выше 384 К - зеленая форма плоско-квадратного комплекса [СиС14]2" трансформируется в желтую тетраэдрическую. Комплекс 2 способен сорбировать до трех молекул воды из влажного воздуха без видимых изменений цвета,а при нагревании до 360 К он снова обезвоживается. Соединение 3 не гигроскопично при комнатной температуре в течение длительного времени. Комплексы 1-3 термостабильны при нагревании до 410 К, 472 К и 528 К соответственно.
В высокочастотной области ИК-спектров исходных органических оснований наблюдается широкая полоса валентных колебаний у(1ЧН) при 3300 см"1. В спектрах комплексов 1-3 эти полосы проявляются при 3440 см"1. Следует отметить, что практически все полосы колебаний в спектрах комплексов сдвинуты по сравнению с положением этих полос в спектрах исходных соединений. Наблюдаемый сдвиг и изменение интенсивности полос поглощения подтверждают протонирование атомов азота. В спектре комплекса 1 наблюдается несмещенная полоса у(Сарен-Н) при 3180 см"1, указывающая на то, что в данном соединении присоединение протона происходит не к атому азота гетероцикла, а именно к 5-амино группе. Это необычное явление (в большинстве случаев протонируются оба атома азота) вызвано введением атома хлора в орто-поло-жение, что привело к уменьшению электронной плотности на атоме азота кольца.
По данным РСА представленные кристаллические структуры состоят из СиС142- анионов и органических катионов. Приведенные рисунки 2-4 демонстрируют различия в типах взаимодействия соседних координационных узлов. В комплексе 1
плоско-квадратная координация атома меди дополняется до октаэдрической за счет атомов хлора соседних анионов, образуя псевдо-слоистую структуру. В соединении 2 наблюдается изолированный тетраэдрический координационный узел СиСЦ2-. Структура 3 содержит бесконечные цепочки совместно используемых СиС1б октаэдров, расположенные вдоль оси с. Эти анионные цепи образуют примитивную упаковку, а органические катионы занимают межцепочечное пространство. Во всех комплексах катионы образуют обширную сеть водородных связей, все атомы С1 этих СиСЦ2" единиц участвуют в образовании водородной связи. Атомы водорода, присоединенные к атомам К, существенно участвуют в сети водородных связей. В 1 протонированная амино-группа также образует водородные связи, чем стабилизирует октаэдриче-скую геометрию координационного узла.
Магнитное поведение трех соединений как
функция температуры в интервале 2-310 К представлено на рис. 5-7. В соединении 1 наблюдается ферромагнитный обмен между парамагнитными центрами в пределах слоя. В 2 и 3 проявляются антиферромагнитные обменные взаимодействия между неспаренными электронами ионов меди(Н), причем в 3 они существенно слабее, чем в 2.
Таким образом, синтезированы и изучены новые хлорокомплексы меди(П) с >1-гетероциклическими катионами. Установлено, что степень искажения координационного полиэдра и магнитные свойства комплекса [СиСЦ]2- практически определяются видом органического катиона.
Исследования выполнялись в рамках гранта Министерства образования и науки РФ, Гос. Задание «КнАГТУ» 2014/68 №3770. Автор признательна за оказанную финансовую поддержку.
Рис. 2. Структура комплекса 1
ТетрегаШге (К)
Рис. 5. х(Т) (О) апс! уТ(Т) (□) для 1
Рис. 3. Структура комплекса 2
Тетрега1иге (К)
Рис. 6. х(Т) (о) апс! %Т(Т) (□) для 2
100
О.Г. Шакирова, А.Н. Проценко
Рис.4. Структура комплекса 3
Temperature (К)
Рис. 7. х~'(Т) (A) and уТ(Т) (□) для 3
500 -
з
Е
400-
о
е
а>
О 300 -Е
< £ 200-
100-
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ / REFERENCES
1. Jongh L.J., Miedema A.R. // Adv. Phys. - 1974. - 23, N1. - P. 1 - 260.
2. Scott В., Willett R.D. // J. Amer. Chem. Soc. - 1991. - 113, N 6. - P. 5253 - 5256.
3. Bhattacharya R., Ray M.S., Dey R. et al. // Polyhedron. - 2002. - 21. - P. 2561 - 2565.
4. Davies G., El-Sayed M.A. // Inorg. Chem. - 1983. - 22, N 9. - P. 1257 - 1266.
5. Willett R.D., Jardine F.H., Rouse I., Wong R.J., Landee C.P., Numata M. // Phys.Rev.B, Condens.Mat. -1981.-24.-P. 5372.
6. Battaglia L.P., Corradi A.B., Marcotrigiano G., Menabue L., Pellacani G.C. // Inorg. Chem. - 1982. - 21. -P. 3919.
7. Turnbull M.M., Galeriu C., Giantsidis J., Landee C.P. // Mol.Cryst.Liq.Cryst. - 2002. - 376. - P. 469.
8. Riley M.J., Neill D., Bernhardt P.V., Byriel K.A., Kennard C.H.L. // Inorg. Chem. - 1998. - 37. - P. 3635.
9. Weibing Lu, Xiaohai Zhou // J. Coord. Chem. - 2006. - 58. - P. 1371.
10. Awwadi F.F., Willett R.D., Twamley B. // Cryst. Growth Des. 2007. 7. P. 624.
11. Rosales M.J., Toscano R.A., Luna-Canut M.A., Sosa-Torres M.E. // Polyhedron. - 1989. - 8. - P. 909.
12. Pressprich M.R., Bond M.R., Willett R.D. // J. Phys. Chem. Solids. - 2002. - 63. - P. 79.
13. Turgunov K.K., Tashkhodzhaev В., Molchanov L.V., Shakhidoyatov Kh.M. // Zh. Strukt. Khim. - 2004. -45.-P. 955 -959.
14. Clay R.M., Murray-Rust P., Murray-Rust J. // J. Chem. Soc. Dalton Trans. -1973. - P. 595.
15. Hlel F., Ben Rhaeim A., Guidara K. // Zh. Neorg. Khim. - 2008. - 53. - P. 850.
16. Riley M.J., Hitchman M.A. // Inorg. Chem. - 1987. - 26, N 19. - P. 3205 - 3215.
17. Desjardins S.R., Penfield K.W., Cohen S.L. et al. //J. Amer. Chem. Soc. - 1983. - 105, N 14. - P. 4590 -4603.
18. Willett R.D., Ferraro J.R., Choca M. // Inorg. Chem. - 1974. - 13, N 12. - P. 2919 - 2921.
19. DeethR.J., Hitchman M.A., Lehmann G., Sachs H.// Inorg. Chem. - 1984.-23,N 10.-P. 1310- 1320.
20. Mc. Donald R.G., Riley M.J., Hitchman M.A. // Inorg. Chem. - 1988. - 27, N 5. - P. 894 - 900.
21. Bond M.R., Johnson T.J., Willett R.D. // Canad. J. Chem. - 1988. - 66, N 4. - P. 963 - 973.
22. Carlin R. L.// Magnetochemistry, Springer-Verlag, 1986.
Поступило в редакцию 27.12.2016 Received 27.12.2016
