CC BY
26
УДК 541.49+581.142
ПОЛУЧЕНИЕ И ХАРАКТЕРИЗАЦИЯ КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ГАЛОКУПРАТОВ(Н) 2,3,5-ТРИФЕНИЛТЕТРА30ЛИЯ
PREPARATION AND CHARACTERIZATION OF CRYSTALLINE HALOCUPRATES(II) WITH 2,3,5-TRIPHENYLTETRAZOLIUM
Проценко Александра Николаевна,
аспирант, e-mail: Protsenko.chem@gmail.com.
Procenko Alexandra N., Postgraduate student Шакирова Ольга Григорьевна,
кандидат хим. наук, доцент зав. каф. «Технологии переработки нефти и полимеров», e-mail: Shakiro-
va_Olga@mail.ru
Shakirova Olga G., С. Sc., Associate Professor, Head of Department
ФГБОУ ВО «Комсомольский-на-Амуре государственный технический университет» Россия, 681013, г. Комсомольск-на-Амуре, пр-кт Ленина, 27
Komsomolsk-on-Amur State Technical University, 27, Lenin ave, Komsomolsk-on-Amur, 681013, Russia
Аннотация. Разработаны методики синтеза новых комплексных соединений хлорида и бромида ме-ди(П) с 2,3,5-трифенилтетразолием хлористым (LCI) состава ¿2[CuCU] (I) и L2[CuBr4] (II) в кислой среде. Соединения исследованы методами ТГА, ДСК, ИК-спектроскопии. Методом РСА определены их кристаллические структуры. Изучено влияние соединений меди(П) на прорастание семян томатов и показано, что I проявляет свойства ретарданта роста растений.
.Abstract. Methods of synthesis of new complex compounds of chloride and bromide of copper(II) with 2,3,5-triphenyltetrazolium chloride (LCI) with composition L2[CuCU] (I) and L2[CuBr4] (II), have been developed for an acidic medium. The compounds were investigated by TGA, DSC, and IR spectroscopy. Their crystal structures were determined by XRD. The effect of copper(II) compounds on the germination of tomato seeds have been studied. The study has shown that complex I manifests the properties of the retardant ofplant growth.
Ключевые слова: галокупраты(П), азотсодержащий гетероциклический катион, структура, тер-мохромизм, ИК-спектроскопия, биологическая активность.
Keywords: halocuprate(II), nitrogen-containing heterocyclic cation, structure, thermochromism, IR spectroscopy, biological activity.
Актуальность темы
В настоящее время гетероциклические азотсодержащие соединения класса азолов нашли широкое применение в различных сферах промышленности благодаря своим уникальным свойствам. Такие соединения способны проявлять магнитную, каталитическую и биологическую активность [1-4]. Это позволяет легко использовать данный класс соединений в качестве добавок к сокатализаторам полимеризации полимеров, активаторов роста растений и ретардантов [1]. Особый интерес исследователей вызывают термохромные свойства медных комплексов [5-7].
В работах [8-10] представлены методики получения в кислой среде ряда галоидных комплексов меди(Н) с азотсодержащими гетероциклическими соединениями с общей формулой (НЬЭДСиНаЦ]. Показана корреляция между степенью искажения комплексного аниона, смещением
полосы d-d перехода в электронных спектрах координационных соединений и наличием сети водородных связей между ионами.
Цель работы
В данной работе представлен синтез комплексных соединений хлорида и бромида меди(Н) с 2,3,5-трифенилтетразолием хлористым (LC1) состава I^fCuCU] (I) и Ьг[СиВг4] (II) в кислой среде. Целью данной работы является характеризация полученных новых соединений современными физико-химическими методами анализа и определение биологической активности комплекса I.
Методы исследования
Для синтеза использовали 2,3,5-трифенилтетразолий хлористый (х.ч.) (рис. 1), CuC12-2H20 (Х.Ч.), CUO (Х.Ч.).
Тетрахлоро- и тетрабромокупрат-анионы получены по реакциям:
СиС12 + 2НС1 Н+2[СиС14]2~
СиО + 4НВг Н+2[СиВг4]2~ + Н20 Комплексы образуются в результате взаимодействия солянокислых растворов галокупра-тов(И) с водными растворами LC1 по схеме: 2L+ + [СиХ4]2~ -> Ц[СиХ4]2~ Маточные растворы оставляли на кристаллизацию на несколько дней. Монокристаллы, пригодные для рентгеноструктурного анализа, отобраны из общей массы осадков, результаты РСА приведены в таблице 1.
Содержание меди определяли трилонометри-чески после разложения проб в смеси конц. H2SO4 и НСЮ4 (1:1). Для комплекса хлорида меди(Н) процентное содержание металла составило 7,5 %, для комплекса бромида меди(П) 6,7 %. Для L2[CuC14] найдено: С, 56.7; Н, 3.7; N, 13.9; Си, 7.5; для СзвНзо^СиСЦ вычислено: С, 56.7; Н, 3.7; N,
Рис. 1. 2,3,5-трифенилтетразолий хлористый C19H15N4CI (LC1)
13.9; Си, 7.9; С1, 17.6 %. Для L2[CuBr4] найдено: С, 46.4; Н, 3.0; N, 11.4; Си, 6.7; для CsbHsoNbCuB^ вычислено: С, 46.4; Н, 3.0; N, 11.4; Си, 6.4; Вг, 32.5 %.
ИК-спектры поглощения снимали на FTIR-спектрометре IRAffmity-lS (Shimadzu) в области 400-4000 см"1. Образцы готовили в виде таблеток в КВг.
Рентгеноструктурный анализ (РСА) комплексов проведен в Институте неорганической химии им. A.B. Николаева СО РАН, г. Новосибирск по стандартной методике на автоматическом четы-
бО
%т I 52.5
45
37.5
рехкружном дифрактометре Bruker-Nonius Х8Арех, оснащенном двухкоординатным CCD детектором, при температуре 150(2) К с использованием излучения молибденового анода (А.=0,71073 Ä) и графитового монохроматора.
Термогравиметрический анализ (ТГА) и дифференциальную сканирующую калориметрию (ДСК) проводили с использованием синхронного термоанализатора STA 409 PC Luxx (Netzsch Geraetebau GmbH). Вес образца ~ 10 мг, стандартный корундовый держатель образца, скорость нагрева 10 К/мин.
Результаты и их обсуждение
Полученные комплексы I и II нерастворимы в CH2CI2, бензоле, толуоле, гексане; хорошо растворяются в воде, этаноле, ацетоне, кислотах, ДМСО. При хранении на воздухе при комнатной температуре комплекс II гигроскопичен, в отличие от комплекса I.
На кривых ТГА и ДСК для комплекса I наблюдается монотропный фазовый переход при t = 216 °С, АНф.п. = 35,0 кДж/моль. Наблюдаемый фазовый переход относится к переходам типа "порядок-беспорядок" и происходит вследствие ори-ентационного упорядочения деформированных тетраэдров СиСЦ и соответственно орбитального упорядочения. Переход сопровождается тер-мохромизмом - изменение цвета желтый —> оранжево-красный. Изучение кинетики данного фазового превращения позволило рассчитать его энергию активации Еа = 769 Дж/моль, которая хорошо согласуется с Еа (лит) = 65 см"1 или 778 Дж/моль для хлорокупрат(И)-аниона [11, 12].
В высокочастотной области ИК-спектров LC1 и полученных комплексов наблюдаются идентичные полосы деформационных колебаний тетра-зольного кольца при 1527-1528 и 999 см"1 (Рис. 2 -4), а в области 1885 1456 и 1073 см"1 полосы валентных колебаний бензольных колец. Это свидетельствует о том, что структура исходного катиона L+ остаётся неизменной в полученных координационных соединениях I и II.
Рис. 2. ИК-спектр ЬС1
2.5
22.5
°/оТ :
20 — -17.5
15 ^
Л 2.5 —
11,863
12,059
15,193
15,284
20,316
20,801
3662
3834
р, г/см3
Рис. 5. Кристаллическая структура комплексов I и II
По данным РСА представленные координационные соединения имеют изоструктурное строение (рис. 5). Элементарная ячейка моноклинной сингонии, ПГ Р 121/с 1 (14), структурными едини-
цами кристалла являются [С11Х4]2" анион и два Ь+ катиона. Каждый [С11Х4]2" анион окружен с четырьмя органическими катионами Ь+. Два атома хлора образуют мостиковые водородные связи с
Комплекс
Рис. 4. ИК-спектр комплекса II
Таблица 1. Данные РСА
соседними катионами трифенилтетразолия, аналогичное строение наблюдается в [13].
Для определения биологической активности исходного соединения LC1 и комплекса I был проведен эксперимент по проращиванию семян томатов сорта «Дебарао». Семена томатов проращивали в 0,025 %-ых растворах LC1, комплекса ме-ди(Н), а также в растворе известного активатора роста растений «Энерген» (ЗАО «ТПК Техноэкс-порт», Россия) по методикам [14, 15]. В качестве контроля использовали семена томатов, замоченные в дистиллированной воде. На 5-е сутки подсчитывали число проросших семян и измеряли длину корня у каждого проростка (Рис. 6).
Эксперимент показал, что процент проросших семян комплекса составил 60 %, контрольного образца - 35 %, образцы, замоченные в растворах исходного вещества LC1 и известного активатора
роста «Энерген» составили 0 %. Прирост длины корня проростков в растворе комплекса относительно контрольного опыта в два раза больше. Прирост длины корня проростков в образцах с растворами LC1 и «Энергена» относительно контрольного образца отсутствует. Измерение длины корня стебля и площадь поверхности листа взрослого растения показали, что полученный комплекс проявляет себя как ретардант роста растений (рис. 7-9).
Таким образом, синтезированы два новых комплексных соединения меди(Н). Оба соединения идентифицированы методами рентгенострук-турного анализа, ТГА, ДСК и ИК - спектроскопии. Показаны термохромные свойства комплекса I^CuCU]. Получены данные, указывающие на то, что синтезированное комплексное соединение I проявляет свойства ретарданта роста растений.
2,5
1,5
0,5
I
LCI
активатор Н20 "Энерген"
Рис. 6. Средняя длина корня проростков семян томатов сорта «Дебарао»
1500
1000
500
I
LCI
(I)
активатор Н20 "Энерген"
Рис. 8. Средняя площадь листа взрослого растения, мм2
60 50 40 30 20 10 0
20 15 10 5 0
I
LCI (I) активатор Н20
"Энерген"
Рис. 7. Средняя длина корня взрослого растения, мм
I
LCI
активатор "Энерген"
Н20
Рис. 9. Средняя длина стебля взрослого растения, мм
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Солдатенков, A.T. Пестициды и регуляторы роста / А.Т. Солдатенков, Н.М. Колядина, A. Jle Туан -М.: Бином, 2013.-220 с.
2. Shichong Y., Xiaoyun С., Yanwei W., Yongbing С., Drug Dising / Development and Therapy. - 2014. -pp. 383-370.
3. Bushuev M. В., Krivopalov V. P., Semikolenova N. V., Peresypkina E. V., Virovets A.V, Sheludyakova L.A., Lavrenova L.G. / Russian Journal of Coordination Chemistry. - 2006. - Vol. 32, № 3. - pp. 199-207.
4. Shakirova O.G., Lavrenova L.G., Kuratieva N.V., Naumov D.Yu., Bogomyakov A.S., Sheludyakova L A., Mikhailovskaya T.F., and Vasilevskii S.F. / Russian Journal of Coordination Chemistry. - 2012. - Vol. 38, No. 8.-pp. 552-559.
5. Scott В., Willett R.D. / J. Amer. Chem. Soc. - 1991. - 113, N 6. - pp. 5253 - 5256.
6. Bhattacharya R., Ray M.S., Dey R. et al. / Polyhedron. - 2002. - 21. - pp. 2561 - 2565.
7. Willett R.D., Ferraro J.R., Choca M. / Inorg. Chem. - 1974. - 13, N 12. - P. 2919 - 2921.
8. Kovalchukova O.V., Palkina K.K., Strashnova S.B., Zaitsev B.E. / Russian Journal of Coordination Chemistry. - 2008. - Vol. 34, No. 11. - pp. 830-835.
9. Kovalchukova O.V., Stash A I., Strashnova S.B., Belsky V.K., Tran Than Tung / Crystallography Reports. - 2008. - Vol. 53, No. 3. - pp. 451-454.
10. Noren В., Oskarsson A., Svensson C., Soto L., Ruiz J., Colacio E. / Acta Chemica Scandinavica. - 1989. -Vol. 43.-pp. 368-372.
11. Riley M.J., Hitchman M.A. / Inorg. Chem. - 1987.-26, N 19. - pp. 3205 - 3215.
12. Lu D.F., Di You-Ying, Tan Z.C., Dou J.M. / J. Therm. Anal. Calorim. - 2013. - Vol. 111. - pp. 213-
218.
13. Tuikka Matti, Kersen Ulo and Haukka Matti / CrystEngComm. - 2013. - № 15. - pp. 6177-6183.
14. Колмыкова Т.С., Лукаткин А.С., Духовскис П., Куликова Н.Н. / Сельскохозяйственная биология. - 2012.-№ 1.-С. 86-92.
15. Иванова, Е.М. Дис. канд. биол. наук, Ин-т физиологии растений им. К.А. Тимирязева РАН. - М: Россия, 2011.- 129 с.
REFERENCES
1. Soldatenkov, А.Т. Pesticides and growth regulators / A.T. Soldatenkov, N.M. Kolyadina, A. Le Tuan -M .: Binom, 2013.-220 p.
2. Shichong Y., Xiaoyun C., Yanwei W., Yongbing C., Drug Dising / Development and Therapy. - 2014. -pp. 383-370.
3. Bushuev M. В., Krivopalov V. P., Semikolenova N. V., Peresypkina E. V., Virovets A.V, Sheludyakova L.A., Lavrenova L.G. / Russian Journal of Coordination Chemistry. - 2006. - Vol. 32, № 3. - pp. 199-207.
4. Shakirova O.G., Lavrenova L.G., Kuratieva N.V., Naumov D.Yu., Bogomyakov A.S., Sheludyakova L A., Mikhailovskaya T.F., and Vasilevskii S.F. / Russian Journal of Co-ordination Chemistry. - 2012. - Vol. 38, No. 8. - pp. 552-559.
5. Scott В., Willett R.D. / J. Amer. Chem. Soc. - 1991. - 113, N 6. - pp. 5253 - 5256.
6. Bhattacharya R, Ray M.S., Dey R. et al. / Polyhedron. - 2002. - 21. - pp. 2561 - / 2565.
7. Willett R.D., Ferraro J.R., Choca M. / Inorg. Chem. - 1974. - 13, N 12. - P. 2919 - 2921.
8. Kovalchukova O.V., Palkina K.K., Strashnova S.B., Zaitsev B.E. / Russian Journal of Coordination Chemistry. - 2008. - Vol. 34, No. 11. - pp. 830-835.
9. Kovalchukova O.V., Stash A I., Strashnova S.B., Belsky V.K., Tran Than Tung / Crystallography Reports. - 2008. - Vol. 53, No. 3. - pp. 451-454.
10. Noren В., Oskarsson A., Svensson C., Soto L., Ruiz J., Colacio E. / Acta Chemica Scandinavica. -1989.-Vol. 43.-pp. 368-372.
11. Riley M.J., Hitchman M.A. / Inorg. Chem. - 1987 - 26, N 19. - pp. 3205 - 3215.
12. Lu D.F., Di You-Ying, Tan Z.C., Dou J.M. / J. Therm. Anal. Calorim. - 2013. - Vol. 111. - pp. 213-218.
13. Tuikka Matti, Kersen Ulo and Haukka Matti / CrystEngComm. - 2013. - № 15. - pp. 6177-6183.
14. Kolmykova T.S., Lukatkin A.S., Duhovskis A.P., Kulikova N.N. / Agricultural biology. - 2012. - № 1. -S. 86-92.
15. Ivanova, E.M. Dis. cand. biol. Sciences, K.A. Timiryazev Institute of Plant Physiology Russian Academy of Sciences. - Moscow: Russia, 2011.- 129 p.
Поступило в редакцию 27.12.2016 Received 27.12.2016
