СТРОЕНИЕ НОВОГО ОКТАЭДРИЧЕСКОГО КЛАСТЕРНОГО КОМПЛЕКСА РЕНИЯ - [ЦИС-CA(OPPH3)4(H2O)2][{RE6(μ3-S)6(μ3-BR)2}BR6]·2CH3CN Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 546.719;546.41;546.85;548.31

Строение нового октаэдрического кластерного комплекса рения -[цис- Са(0РРЬз)4(Н20)2] [{Я^Цз- 8)б(цз-Бг)2}Бг6] -2C^CN

М.А. Шестопалова, Ж.С. Кожомуратоваа, А.И. Смоленцева, Ю.В. Миронова, А. Перрин6, К. Перрин6, В.Е. Федорова*

а Институт неорганической химии им. А.В. Николаева СО РАН, Россия 630090, Новосибирск, пр. ак. Лаврентьева, 3,

б Университет Рен-1, г. Рен, Франция 1

Received 02.03.2009, received in revised form 10.03.2009, accepted 25.03.2009

Синтезирован и структурно охарактеризован новый кластерный комплекс [цис-Ca(OPPh3)4(H2O)2][{Re6(ju3-S)6(ju3-Br)2}Br6]-2CH3CN. Соединение кристаллизуется в моноклинной пространственной группе C 2/c с параметрами ячейки: a = 23,0374(6), b = 16,3791(4), c = 25,3383(7) А, в = 108,924(1)°, V = 9044,2(4) A3, Z = 4, рвыч = 2,365 г/см3. Соединение ионного типа, в котором катионы [цис-Ca(OPPh3)4(H2O)2]2+ и кластерные анионы [{Re6(ju3-S)6(ju3-Br)2}Br6f-связаны между собой водородными связями O-H...Br. В кристаллической структуре данного соединения присутствуют также водородные связи O-H...N и п-п-стекинг-взаимодействия между фенильными кольцами трифенилфосфин оксида (OPPh3).

Ключевые слова: рений, октаэдрический кластер, трифенилфосфин оксид, синтез, кристаллическая структура.

Октаэдрические кластерные комплексы рения типа [{Re6(^3-Q)8-n(^3-X)n}X6] (где Q - S, Se, Te; X - Cl, Br; n = 0 - 4) с кластерным ядром {Re6(^3-Q)8-n(^3-X)n}, благодаря их фотолюминесцентным и окислительновосстановительным свойствам, привлекают повышенное внимание исследователей [1,

2]. Кластерные комплексы состава [{Re6(^3-Q)6(^3-X)2}X<s]2-, (где n = 2) могут существовать в виде трех изомерных форм, обусловленных лигандной изомерией кластерного ядра {Re6(^3-Q)6(^3-X)2} [3-5] (рис.1). Доволь-

* Corresponding author E-mail address: [email protected]

1 © Siberian Federal University. All rights reserved

но часто упаковка кластерных комплексов в твердом теле подобных соединений приводит к кристаллическим структурам, в которых наблюдается разупорядочение атомов галогена и халькогена в кластерном ядре [5-8]. При этом в случае соединений состава [^е6(д3-8)6(д3-С1)2}С16]2- или [^е6(д3-8е)6(д3-Вг)2}Вг6]2- различить атомы галогена и халь-когена в кластерном ядре не представляется возможным ввиду изоэлектронности ионов 82- и С1-, Se2- и Вг и близости их ионных радиусов [3, 4, 6]. Однако когда кластерные

а б

Рис. 1. Три изомерные формы кластерного ядра {Re6(^3-S)6(^3-Br)2}

Таблица 1. Кристаллографические данные для [cis-Ca(OPPh3)4(H2O)2][{Re6S6Br2}Br6]2CH 3CN

Брутто-формула C76H70Br8CaN2O6P4Re6S6

Формульный вес 3220,14

Температура, К 293(2)

Сингония Моноклинная

Размеры кристалла, мм 0,20 х 0,12 х 0,10

Пространственная группа C 2/c

A c, b, a, 23,0374(6), 16,3791(4), 25,3383(7)

а, в, у, град. 90, 108,924(1), 90

V, А3 9044,2(4)

Z 4

Рвыч г/см3 2,365

^, см-1 1,1847

Предел по 0, град. 2,52 < 0 < 30,19

Интервалы индексов отражений -23 < h < 32, -23 < k < 20, -36 < l < 28

Число измер. / независ. отражений, Rint 41001 / 13787, 0,050

Факторы пропускания 0,3501, 0,1832

Число уточняемых параметров 509

GOOF 0,932

R(F) (I > 2a(I)) 0,0410

Rw(F2) (все данные) 0,1119

комплексы содержат смешанные д3-лиганды типа S/Br или Se/Q, существенно различающиеся по размерам, можно получать и исследовать структуры с упорядочением внутренних лигандов [9, 10].

В настоящей работе представлены данные по синтезу нового комплексного соединения [цис-Са(0РРЬ3)4(Н20)2] [^е6(д3-8)6(д3-Вг)2}Вг6]-2СН3С^ содержащего октаэдрический кластерный анион [^е6(д3-8)6(д3-Вг)2}Вг6]2- и комплексный катион [цис-Са(0РРИ3)4(Н20)2]2+.

Экспериментальная часть. K2[{Re6(^3-S)6(^3-Br)2}Br6] получали взаимодействием металлического рения с элементарной серой, KBr и бромом в вакуумированной кварцевой ампуле при температуре 750 °С [5]. Остальные регенты использовали коммерческие. Рентгенофазовый анализ проводили на порошковом диффрактометре Philips APD 1700 (Си^а-излучение) в интервале 20 = 5°-60° с шагом 0,02° и накоплением 1 с. ИК-спектры регистрировали в таблетках KBr на фурье-спектрометре Bruker IFS-85 в области 400082 -

400 см1. Содержание элементов C, H, N, S определили на приборе Carlo Erba 1106.

Синтез [4Mc-Ca(OPPh3)4(H2O)2][{Re6(^3-S)6(^3-Br)2}Br6]-2CH3CN. Соединение получали нагреванием смеси, состоящей из K2[{Re6(^3-S)6(^3-Br)2}Br6] (64 мг; 0,03 ммоля), OPPh3 (100 мг; 0,35 ммоля) и CaCl2-6H2O (10 мг; 0,045 ммоля) в водно-ацетонитрильном растворе (25 мл ацетонитрила и 5 мл воды). Раствор кипятили 3-4 минуты, затем упаривали до начала выпадения кристаллического осадка. Выход вещества 81 мг (80 %). Монокристаллы для рентгеноструктурного анализа получали диффузией паров эфира в раствор комплекса в CH3CN. Идентичность массы полученного вещества и отобранных монокристаллов подтверждена данными РФА. Найдено для C76H7oBr8CaN2O6P4Re6S6: С - 28,38, H - 2,32, N - 0,83, S - 6,01 %. Вычислено: С -28,35, H - 2,19, N - 0,87, S - 5,98 %. ИК-спектр (KBr, см1): 1120,0 с - v(PO).

РСА. Строение [^Mc-Ca(OPPh3)4(H2O)2] [{Re6(^3-S)6(^3-Br)2}Br6]-2CH 3CN определено методом РСА на монокристалле. Рентгенодифракционный эксперимент проводили на автодифрактометре Bruker-Nonius X8APEX CCD (Мо^а-излучение, 1 = 0.71073 А, графитовый монохроматор). Поглощение учтено полуэмпирически по интенсивностям эквивалентных рефлексов (SADABS) [11]. Структуры расшифрованы прямым методом и уточнены полноматричным МНК по F в анизотропном для неводородных атомов приближении с использованием пакета программ SHELXL [12, 13]. Кристаллографические данные и основные параметры уточнения приведены в табл. 1, координаты атомов и эквивалентные тепловые параметры - в табл. 2. Структурные данные для полученного комплекса депонированы в Кембриджском банке структурных данных (CCDC 734152), а также могут быть взяты у авторов.

Результаты и их обсуждение. В настоящей работе получено новое комплексное соединение, содержащее катионы [цис-Са(0РРИ3)4(Н20)2]2+ и кластерные анионы [^е6(д3-8)6(д3-Бг)2}Вг6]2-, а также две сольватные молекулы СН3СМ

Строение катиона [цис-

Са(0РРИ3)4(И20)2]2+. Элементарная ячейка содержит один кристаллографически независимый катион [цис-Са(0РРИ3)4(Н20)2]2+ (рис. 2). Центральный атом кальция Са1 находится на оси второго порядка (0, у, 1/4), пересекающей ион, а все остальные атомы катионного комплекса - в общей позиции. Атом кальция имеет искаженное октаэдрические окружение, состоящее из четырех атомов кислорода молекул трифенилфосфин оксида и двух атомов кислорода молекул воды. Каждая молекула воды, координированная к атому кальция, дополнительно связана с молекулой ацетонитрила водородными связями О-Н..^ (2.83(2) А). Также в ионе присутствуют внутримолекулярное п-п-стекинг-взаимодействие между двумя фенильными кольцами соседних молекул ОРР^ (расстояние плоскость-плоскость ~ 3.7 А).

Строение кластерного аниона [(Яе6(^3-S)6(ju3-Br)2}Br6f'. Элементарная ячейка содержит кристаллографически независимый анион [^е6(д3-8)6(д3-Вг)2}Вг6]2-. Центр кластера совпадает с центром инверсии (0, 0, 0), а также лежит на плоскости скользящего отражения с (х, 0, z + 1/2). д3^-атомы ^ = S/Br) разупоря-дочены в кластерном ядре по всем позициям, но с различной степенью заселенности (рис.

3). Из соотношений S/Br ^4 = 30/70; Q5 = 90/10; Q6 = 92/08; Q7 = 88/12) мы четко можем выделить 40 % кластерного ядра, где два атома брома находятся на телесной диагонали куба ‘^6Вг2” (рис. 1а), а остальные 60 % приходятся на все три возможных варианта (рис. 1) с близкой вероятностью.

Таблица 2. Координаты атомов и эквивалентные тепловые параметры для ^-Са(0РРЬ3^(Н20)2] [{ВДВ^Вг^СН зСЫ

Атом X У 2 ищ Атом X У г Иеч

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

Ие(1) 395(1) 9149(1) 4786(1) 32(1) С(22) -2131(4) 4551(5) 2580(3) 48(2)

Яе(2) 422(1) 9767(1) 5734(1) 33(1) С(23) -2407(4) 3799(5) 2437(4) 56(2)

вд -615(1) 9304(1) 5034(1) 32(1) С(24) -2644(4) 3592(5) 1888(4) 56(2)

Вг(1) 933(1) 7965(1) 4487(1) 53(1) С(25) -2588(4) 4101(5) 1480(4) 57(2)

Вг(2) 990(1) 9448(1) 6746(1) 62(1) С(26) -2307(4) 4848(4) 1617(3) 42(2)

Вг(3) -1440(1) 8321(1) 5097(1) 51(1) С(31) -2102(3) 6786(4) 1849(3) 34(2)

Са(1) 0 6066(1) 2500 26(1) С(32) -2729(4) 6777(5) 1616(3) 50(2)

S(4) -644(1) 8698(1) 4081(1) 45(1) С(33) -3031(4) 7361(6) 1213(4) 68(3)

Вг(4) -644(1) 8698(1) 4081(1) 45(1) С(34) -2691(5) 7925(6) 1047(4) 74(3)

S(5) 1337(1) 9634(1) 5457(1) 42(1) С(35) -2072(5) 7947(6) 1269(5) 86(4)

Вг(5) 1337(1) 9634(1) 5457(1) 42(1) С(36) -1779(4) 7360(5) 1673(4) 63(3)

S(6) -547(1) 9938(1) 5909(1) 44(1) С(41) -1248(3) 4929(4) 850(3) 39(2)

Вг(6) -547(1) 9938(1) 5909(1) 44(1) С(42) -1380(4) 5760(5) 822(3) 48(2)

S(7) 194(1) 8339(1) 5518(1) 45(1) С(43) -1914(4) 6066(5) 455(4) 57(2)

Вг(7) 194(1) 8339(1) 5518(1) 45(1) С(44) -2330(4) 5543(6) 109(4) 60(2)

Р(1) -1699(1) 6063(1) 2374(1) 32(1) С(45) -2226(4) 4708(7) 125(4) 65(3)

Р(2) -528(1) 4576(1) 1331(1) 36(1) С(46) -1677(4) 4408(6) 501(4) 58(2)

0(1) -1034(2) 6055(3) 2450(2) 40(1) С(51) -34(4) 4349(4) 931(3) 40(2)

0(2) -249(2) 5211(3) 1763(2) 47(1) С(52) -232(4) 4000(6) 402(3) 57(2)

0(3) 104(3) 7199(4) 3142(3) 60(2) С(53) 190(5) 3857(6) 126(4) 65(3)

N(1) -708(8) 8501(10) 2684(7) 194(6) С(54) 784(4) 4048(6) 350(4) 65(3)

С(2) -867(11) 8986(18) 2395(13) 336(19) С(55) 986(4) 4408(7) 865(4) 83(3)

С(3) -1266(11) 9641(12) 1984(9) 250(12) С(56) 580(4) 4552(6) 1156(4) 64(3)

С(11) -1834(3) 6329(4) 3017(3) 34(2) С(61) -668(3) 3630(5) 1640(3) 42(2)

С(12) -1348(4) 6574(4) 3477(3) 45(2) С(62) -834(4) 3684(6) 2121(4) 60(2)

С(13) -1457(5) 6769(5) 3972(3) 56(2) С(63) -919(5) 2989(7) 2384(5) 82(3)

С(14) -2030(5) 6718(5) 4012(4) 64(3) С(64) -854(5) 2241(7) 2172(4) 77(3)

С(15) -2508(5) 6494(6) 3561(4) 64(3) С(65) -689(6) 2176(6) 1711(5) 94(4)

С(16) -2413(4) 6304(6) 3059(4) 60(2) С(66) -588(5) 2874(5) 1436(4) 64(3)

С(21) -2077(3) 5094(4) 2181(3) 34(2)

Каждый кластер связан с двумя катионами, в то время как каждый катион связан с двумя кластерными анионами посредством слабой 0-H.Br водородной связи (3,557(2) А), образуя псевдополимерную зигзагообразную цепочечную структуру (рис. 4). При этом каждая цепочка связана с двумя соседними посредством п-п-стекинг-взаимодействия

между фенильными кольцами 0РРИ3 (расстояние плоскость-плоскость ~ 3,7 А), образуя слои, параллельные кристаллографической плоскости Ьс, которые укладываются в последовательности типа АА'.

Полученные данные хорошо согласуются со свойствами исходных веществ. Широко известно сродство кальция к кислороду. Так,

Рис. 2. Строение катионного комплекса [цис- Рис. 3. Строение кластерного аниона ядра [^е6(^3-

Са(0РРИ3)4(Н20)2]2+. Атомы водорода опущены Б)6(^3-Вг)2}Вг6]4- (тепловые эллипсоиды даны с

для ясности (тепловые эллипсоиды даны с 30 %-й 50 %-й вероятностью)

вероятностью)

Рис. 4. Строение зигзагообразной цепочки [цис-Са(0РРИ3)4(Н20)2][^е6(^3-8)6(^3-Вг)2}Вг6]-2СН3СК» (фенильные группы опущены для ясности)

в кристаллической структуре СаС126Н20 атом металла окружен шестью молекулами воды, образуя бесконечную линейную цепочку [Са(Н20)з(И20)6/з]2+„„ [14]. В соединении [{Са(Н 20)з}2^е6(дз-8)8}(0И)6]„„, содержащем кластерный анион р.е6(д3-8)8}(0И)6]4-, атом

Са связан с тремя атомами кислорода молекул воды и тремя атомами кислорода ОН-лигандов трех кластерных анионов [15]. В литературе есть примеры координационных соединений кальция с ОРР^ и его аналогами, такими как Ph2P(0)CH2P(0)Ph2, о-С6И4(Р(0)

Таблица 3. Длины связей в комплексе [cis-Ca(OPPh3)4(H2O)2][{Re6S6Br2}Br6] 2CH3CN #*

Связь d, A Связь d, A Связь d, A

Re1-Re2 2,5890(4) Re1-Q4* 2,5873(11) Re3-Q5#1* 2,4471(16)

Re1-Re2* 2,6113(4) Re1-Q5* 2,4143(18) Re3-Q6* 2,4072(18)

Re1-Re3 2,6125(4) Re1-Q6«* 2,4208(17) Re3-Q7* 2,4489(17)

Re1-Re3* 2,5946(4) Re1-Q7* 2,4434(16) Ca1-O1 2,344(4)

Re2-Re3 2,5858(4) Re2-Q4#1* 2,5770(10) Ca1-O2 2,254(5)

Re2«-Re3 2,6190(4) Re2-Q5* 2,4372(16) Ca1-O3 2,428(6)

Re1-Br1 2,5456(7) Re2-Q6* 2,4294(17) P1-O1 1,480(5)

Re2-Br2 2,5260(9) Re2-Q7* 2,4214(17) P2-O2 1,496(5)

Re3-Br3 2,5347(8) Re3-Q4* 2,5906(9)

Используемые элементы симметрии: #1 -x,-y + 2,-z + 1. * Q = S/Br в соотношении для Q4 = 30/70; Q5 = 90/10; Q6 = 92/08; Q7 = 88/12.

Ph2)2 и OP(NMe2)3: [Ca(OPPh3)4]X2, [Ca{Ph2P(O) CH2P(O)Ph2}]X2, [Ca{0-C6H4(P(O)Ph2)2>3]X2 (X = SbCl6 и NO3) [16, 17], [Ca(OPPh3)3(Cp*) I [18], транс- [Ca(OPPh3)4^Mo6Cl 14]я [19], Ca(C 13H8O)2(OP(NMe2) 3) 2(ТГФ) 2, Ca(C!3H8O)2 (OP(NMe2) 3) ,(ТГФ) и Ca(C,3HsO)2(OP(NMe2)3)3 (ТГФ -тетрагидрофуран) [20]. При этом расстоя-

ния Са-0 (для 0РРИ3 и 0P(NMe2)3) лежат в интервале от 2,252 до 2,315 А, а расстояния Са-0 (для бидентатных лигандов, таких как РИ2Р(0)СН2Р(0)РИ2) - в интервале от 2,283 до 2,580 А. Для полученного нами соединения расстояния Са-0 (для 0РРИ3) равны 2,254(5) и 2,344(4) А, что хорошо согласуется с литературными данными.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект 08-03-90413), гранта Президента РФ для поддержки ведущих научных школ (НШ-636.2008.3) и контракта PECO-NEIRFR 2006-2009 (Франция).

Список литературы

1. Gabriel J.-C.P, Boubekeur K., Uriel S., Batail P. Chemistry of Hexanuclear Rhenium Chalcohalide Clusters. Chem. Rev. 2001. V. 101. № 7. P. 2037-2066.

2. Федоров В.Е., Миронов Ю.В., Наумов Н.Г, Соколов М.Н., Федин В.П. Халькогенидные кластеры металлов 5-7 групп // Успехи химии. 2007. Т. 76. № 6. 571-595.

3. Яровой С.С., Солодовников С.Ф., Ткачев С.В., Миронов Ю.В., Федоров В.Е. Синтез, структура и 77Se ЯМР-исследование (PPh4)2[Re6Se6Br8] // Изв. Акад. наук, сер. хим. 2003. Т. 25. №

1. C. 1227-1234.

4. Shestopalov M.A., Mironov Y.V., Brylev K.A., Kozlova S.G., Fedorov V.E., Spies H., Pietzsch H.-J., Stephan H., Geipel G., Bernhard G. Cluster Core Controlled Reactions of Substitution of Terminal Bromide Ligands by Triphenilphosphine in Octahedral Rhenium Chalcobromide Complexes. J. Am. Chem. Soc. 2007. V. 129. P. 3714-3721.

5. Slougui A., Ferron S., Perrin A., Sergent M. Anionic Charge Effects on The Crystal Structures of Re6 Octahedral Cluster Compounds: The Structure of The Cubic Bromide K2Re6S6Br8. J. Clust. Sci. 1997. V.8. № 3. P. 349-359.

6. Uriel S., Boubekeur K., Gabriel J.-C.P., Orduna J. A Concave, Cubic Diamond Coordination Polymer in The Versatile Chemister of The Aqua-Alkaline-Earh Complex Salts of Molecular Hexanuclear Chalcohalide Rhenium Cluster, [Ca(H2O)n]Re6Q6Cl8mH2O and [Mg(H2O)6]Re6Q6Cl82H2O (Q = S, Se). Bull. Soc. Chim. Franc. 1996. V. 133. № 7-8. P. 783-794.

7. Pilet G., Cordier S., Perrin C., Perrin A. Rhenium Octahedral Cluster Segregation in Selected Countercation Matrices: Synthesis and Structure of My[((Re6S6Br2i)Bri)Br6a] (M = (n-Bu4N)+, y=2; M = [Ca(DMSO)6]2+ or [Cs2(18-crown-6)3]2+, y=1) Inorg. Chim. Acta. 2003. V. 350. P. 537-546.

8. Pilet G., Kirakci K., de Montigny F., Cordier S., Lapinte C., Perrin C., Perrin A. Assisted Crystallization of Organometallic Cations by Interplay with Inorganic Anionic Clusters Units: Synthesis and Characterizations of the [Cp*(dppe)Fe-NCMe]2M6L14 Series (M<sL14 = Cluster Unit: [Re6S6Br8]2-, [Mo6Br14]2- and [Mo6I14]2-). Eur. J. Inorg. Chem. 2005. № 5. P. 919-928.

9. Kozhomuratova Z.S., Mironov Y.V., Shestopalov M.A., Drebushchak I.V., Moroz N.K., Naumov D.Y., Smolentsev A.I., Uskov E.M., Fedorov V.E. Synthesis, Structures and Properties of Cluster Complexes [H3O(Ph3PO)3]2[Mo6Cl14] and [H(Ph3PO)2]2[Re6S6Br8]. Eur. J. Inorg. Chem. 2007. № 14. P. 2055-2060.

10. Pilet G., Cordier S., Perrin C., Perrin A. Singe-Crystal Structure of The Cs2Re6S6Br8 Rhenium Thio-Bromide with Acentric Re6 Octahedral Cluster Units. Журн. структ. химии. 2007. Т. 48. № 4. С. 731-739.

11. SADABS. Version 2.11; Bruker Advanced X-ray Solutions, Bruker AXS Inc.: Madison, WI, 2004. .

12. Sheldrick G.M. SHELXTL DOS/Windows/NT, Version 5.10; Bruker Analytical X-Ray Instruments, Inc., Madson (WI, USA), 1997.

13. SHELXTL. Version 6.12; Bruker Advanced X-ray Solutions, Bruker AXS Inc.: Madison, WI, 2004.

14. Leclaire A., Borel M.M. Le Dichlorure et Le Dibromure de Calcium Hexahydrates. Acta Crystallogr. 1977. V. 33B. № 9. P. 2938-2940.

15. Mironov Y.V., Fedorov V.E., Bang H., Kim S.-J. The First Coordination Polymers Based on Octahedral Hexahydroxo Rhenium Cluster Complexes [Re6Q8(OH)6]4- (Q = S, Se) and Alkaline Earth Metal Cations Eur. J. Inorg. Chem. 2006. P. 553-557.

16. Hursthouse M.B., Levason W., Ratnani R., Reid G., Stainer H., Webster M. Synthesis, Spectroscopic and Structural Properties of An Unusual Series of Homoleptic Phosphine Oxide Complexes of The Alkaline Earth Dications Polyhedron. 2005. V. 24. P. 121-128.

17. Davis M.F., Levason W., Ratnani R., Reid G., Webster M. Synthesis, Spectroscopic Studies and Structural Systematics of Phosphine Oxide Complexes with Group II Metal (Beryllium-Barium) Nitrates New J. Chem. 2006. V. 30. P. 782-790.

18. Jayaratne K.C., Fitts L.S., Hanusa T.P., Young V.G. Formation and Crystal Structure of A Cationic Mono(cyclopentadienyl) Complex of Calcium, [(C5Me5)Ca(OPPh3)3]+I- Organometallics. 2001. V. 20. P. 3638-3640.

19. Кожомуратова Ж.С., Миронов Ю.В., Шестопалов М.А., Гайфулин Я.М., Куратьева Н.В., Усков Е.М., Федоров В.Е. Кластерные соединения [Ca(ДМФА)6][Mo6Cll4] и [{Ca(OPPh3)4} {Mo6Cli4}]„: синтез, кристаллическая структура и свойства // Коорд. химия. 2007. Т. 33. № 1. С. 3-8.

20. Hou Z., Jia X., Fujita A., Tezuka H., Yamazaki H., Wakatsuki Y. Alkali and Alkaline-Earth Metal Ketyl Complexes: Isolation, Structural Diversity, and Hydrogenation/Protonation Reactions Chem. Eur. J. 2000. V. 6. № 16. P. 2994-3005.

Structure of the New Octahedral Rhenium Cluster Complexes -[m-Ca(OPPh3)4(H2O)2][{Re6^3-S)6fa3-Br)2}Br6]-2CH3CN

Michael A. Shestopalova, Zhyldyz S. Kozhomuratovaa, Anton I. Smolentseva, Yuri V. Mironova, Andre Perrinb, Christiane Perrinb and Vladimir E. Fedorova*

aNikolaev Institute of Inorganic Chemistry SB RAS, 3 Acad. Lavrentiev, Novosibirsk, 630090 Russia bSciences Chimiques de Rennes, UMR 6226 CNRS - Universite de Rennes 1, Avenue du General Leclerc, 35042 Rennes Cedex, France

New cluster complex [cis-Ca(OPPh3)4(H2O)2][{Re6(^3-S)6(y.3-Br)2}Br6]-2CH3CN was synthesized and structurally characterized. The compound crystallizes in monoclinic C2/c space group with cell parameters: a = 23,0374(6), b = 16,3791(4), c = 25,3383(7) A, 3 = 108,924(1)°, V = 9044,2(4) A3, Z = 4, Peat = 2,365 g/cm3. The compound has ionic structure in which [cis-Ca(OPPh3)4(H2O)2]2+ cations and [{Re6(]u3-S)6(]u3-Br)2}Br6f' cluster anions interact through hydrogen bonds O-H...Br. In the crystal structure of the compound there are hydrogen bonds O-H... N and n-n stacking interactions between phenyl rings of triphenylphosphine oxide (OPPh3).

Keywords: rhenium, octahedral cluster, triphenylphosphine oxide, synthesis, crystal structure.