CC BY
93
УДК 546.562:546.732
И. Г. Конкина, Н. М. Шишлов, А. А. Еличев, Ю. И. Муринов
Комплексообразование хлорида меди (II) с 2[2-(^^диметиламино)этил]пиридином
Институт органической химии Уфимского научного центра РАН, г.Уфа 450054, пр. Октября, 71, [email protected]
Синтезированы комплексные соединения хлорида меди (II) с 2[2-(К,Ы-диметиламино)этил]-пиридином. Выяснено, что данный лиганд образует три устойчивых разновидности координационных соединений с хлоридом меди (II). На основе данных элементного анализа, измерения молекулярных масс, молярной электропроводности, эффективных магнитных моментов, а также исследования ИК-спектров в области валентных колебаний Си-С1 исследуемых и модельных соединений, высказано предположение о молекулярной структуре соединений и реализации данным лигандом в одном случае моно-дентатной донорной функции, а в двух соединениях — бидентатно-мостиковой.
Ключевые слова: координационные соединения, хлорид меди (II), бидентатные азотсодержащие лиганды, ИК-спектроскопия.
Известно, что координационные соединения Э^элементов во многих случаях обладают выраженной биологической активностью 1-3. В этом отношении определенное значение имеет строение координационного узла, которое может быть различным при использовании по-лидентатных лигандов. Интерес к изучению подобных лигандов вызван также решением задач конкурентной координации, выявлением условий, необходимых для проявления той или иной донорной функции. Координационная связь является одним из самых сильных типов межмолекулярных взаимодействий. Ди-вергентно расположенные в молекуле лиганда донорные атомы могут участвовать в связывании в одну молекулу нескольких металлоцент-ров. Изучение условий синтеза, устойчивости и др. свойств таких структур является важным элементом для понимания процессов самоорганизации и молекулярного распознавания в природе 4.
В настоящей работе изучено комплексообразование хлорида меди (II) с 2[2-(М,Ы-диме-тиламино)этил]пиридином (АРу), имеющим в составе молекулы два потенциальных донор-ных центра, — два атома азота, — один в пиридиновом кольце, второй — связанный с тремя алифатическими радикалами.
Дата поступления 19.05.08
Экспериментальная часть
ИК-спектры синтезированных соединений были сняты на спектрофотометрах Specord-IR, Specord-M80, электронные спектры — на Specord-M40. Электропроводность изучалась на приборе OK-102/1 «Radelkis». Эффективные магнитные моменты определялись методом ЯМР 1Н с использованием спектрометра «Bruker AM-300», молекулярные массы — методом измерения теплового эффекта конденсации 5, температуры плавления — на столике «Боэциус» c наблюдательным устройством РНМК 05.
Координационные соединения получены смешиванием растворов лиганда и хлорида меди в 96% этаноле при комнатной температуре в заданных мольных соотношениях. После вакуумной отгонки растворителя продукт промывали гексаном для удаления непрореагиро-вавшего лиганда и перекристаллизовывали из сухого бензола. Осушка осуществлялась азеот-ропной перегонкой смеси сухого толуола и абсолютированного спирта в токе азота. Полученные соединения представляют собой кристаллические продукты желто-коричневого цвета, слабо растворимые в бензоле, хлороформе, ацетоне и спиртах Комплекс состава 1:1 (Cu — APy) был получен при условии добавления раствора безводной соли к раствору лиганда. При использовании в качестве исходной соли кристаллогидрата хлорида меди образуется комплекс состава Cu:L=2:1 (2Cu — Apy) В случае безводной соли и обратного порядка контактирования реагентов получается соединение с мольным соотношением Cu:L=3:2 (3Cu — 2APy). Ниже приведен их состав согласно данным элементного анализа.
Найдено, %: С - 38.4; H - 5.47; N - 7.92; Cl - 22.2; Cu - 20.1; выход 83.9%.
Для CuCl2 — (C11H18N2) — H2O (Cu — APy) вычислено: С - 59.92; H - 6.16; N - 8.46; Cl - 21.42; Cu - 19.20.
Найдено,%: С - 27.5; H - 4.09; N - 5.66; Cl - 29.3; Cu - 28.0; выход 73.0%.
Для 2СиС12 — (СцН18М2) —2Н20 (2Си-Ару) вычислено: С — 27.32; Н — 4.22; N - 5.75; С1 - 29.33; Си - 26.28.
Найдено,%: С - 33.3; Н - 4.76; N - 6.80; С1 - 26.7; Си - 23.3; выход 75.0%.
Для 3СиС12 — 2(С11Н18^) — 2Н20 (3Си — 2АРу) вычислено: С - 33.24; Н - 5.07; N -7.01; С1 - 26.22; Си - 23.35.
Результаты и их обсуждение
Электронные спектры синтезированных комплексов в ацетоне содержат полосу с максимумом в области 16200-16300 см-1, что наиболее характерно для тетраэдрического окружения иона меди (II). Как известно 6, тетра-эдрические комплексы иона меди (II) в отсутствие спин-орбитального расщепления должны давать единственный переход 2Т2 -2Е относительно низкой энергии. Молекулярные массы комплексов, соответствующие мономерам, в сочетании с их низкой электропроводностью в ацетоне (табл. 1) подтверждают данный вывод.
На образование тетраэдрических структур указывают и магнитные свойства данных соединений (табл. 1). Известно, что значение эффективного магнитного момента для тетра-эдрически координированной меди (II) находится в области 2.2 мв 7. Некоторое уменьшение мэфф может быть обусловлено отклонением от правильной тетраэдрической симметрии при наличии в координационном узле лиган-дов с различной донорной способностью. В многоядерных комплексах, кроме того, нельзя не учитывать возможность антиферромагнитного обмена между ионами металла через мостиковый лиганд, что также ведет к снижению мэфф.
В ИК-спектрах комплексов 2Си —Ару и 3Си — 2АРу обнаружено смещение полос поглощения деформационных колебаний связей С-Н ароматического кольца в сторону низких частот и валентных колебаний связей пириди-
нового кольца в высокочастотную область. Это является указанием на образование связей иона металла с пиридиновым атомом азота и связано с усилением р-р сопряжения в результате координации. Однако особенно выраженные изменения наблюдаются в спектрах всех соединений в области 1210 см-1-1180 см-1, характерной для валентных колебаний связей C—N—C алифатической группировки. Это свидетельствует о преимущественном вовлечении в донорно-акцепторные связи данного атома азота.
Для более детального рассмотрения вопроса определения донорных центров был привлечен метод спектроскопии в дальней ИК-об-ласти 8. Были изучены ИК-спектры исследуемых соединений, а также синтезированных по описанным методикам 9 модельных комплексов хлорида меди состава 1:1 с триэтиламином (Си — ТЕА), с 2-метилпиридином (Си — МРу) и 2-пропилпиридином (Си — РгРу) в области поглощения связи Си-С1 (200-400 см-1). Как выяснилось, частота колебаний связи Си-С1 для данной группы соединений существенно зависит от ближайшего окружения иона меди (табл. 2). Если в состав координационного узла входит азот пиридинового кольца, то полоса поглощения связи Си-С1 наблюдается в области 250 см-1. Если же в состав координационного узла входит атом азота алифатической группы, поглощение происходит в области 300 см-1. Приложение этих результатов к обсуждению спектров исследуемых соединений привело к следующим заключениям (табл. 2, рис. 1).
Присутствие интенсивной полосы 299 см-1 в спектре Си — АРу может указывать на преимущественную координацию через атом азота алифатической группировки. Такой способ координации может быть объяснен фактом частичного блокирования п-донорного центра в пиридиновом кольце при наличии алкиль-ных заместителей в орто-положении 10.
Молярная
Шифр соединения т °г АПЛ) ^ (разл.) Молекулярные массы, У-е- электропроводность, см2 • ом-1 • моль-1 (ацетон) при развед., л • моль-1 Цэфф, ЦБ
Те°р. Эксп. 103 104 105
ацетон хл°р°ф°рм
Си • АРу 124 331 312 353 22.3 28.8 32.6 2.15
2Си • Ару 150 483 475 504 18.2 27.4 30.6 2.12
3Си • 2АРу 134 796 748 812 15.0 21.0 26.0 2.11
Таблица 1
Физико-химические свойства комплексных соединений хлорида меди (II) с APy
Таблица 2
Структурные формулы и волновые числа колебаний связе й Си-С1 (см-1) исследуемых соединений
Cu • MPy Cu • PrPy Cu•TEA Cu • APy 2Cu • Apy 3Cu•2APy
П Cl O ? ^
n \ k^N
k JL
s r a S
Cl-Cu—Cl Cl-Cu —Cl i Cl-Cu —Cl
Oh2 OH2 OH2 Cl-Cu —Cl Cl-Cu—Cl Cl—Cu—Cl Cl—Cu —Cl
OH2 OH2 OH2 OH2
249 246 311 305 250cp, 294c 250, 295
\ N
п ' 'I i
, I
I !
1 I
400 300 200
1), см -1
Рис. 1. ИК-спектры комплексов Си — ЛРу(1), 2Си — Ару (2), 3Си — 2ЛРу (3) в области 500-200 см-1
В спектре соединений 2Си — ЛРу кроме полосы в области 300 см-1 появляется интенсивная полоса при 250 см-1, аналогично наблюдаемой в спектре Си — РРу, с координационным узлом, содержащим атом азота пириди-
нового кольца. Очевидно, в данном случае реализуется бидентатно-мостиковая функция ли-ганда АРу с использованием обоих донорных атомов.
Спектр комплекса 3Си — 2АРу также содержит обе указанные полосы, однако интенсивность поглощения в области 300 см-1 увеличивается до уровня интенсивности полосы 250 см-1. Это может быть связано с увеличением числа координационных узлов {СиС12(Мал)0}, что реализуется при образовании соединения 3Си — 2АРу указанной формулы (табл. 2).
Дополнительным подтверждением такого строения 3Си — 2АРу может служить тот факт, что в аналогичных условиях нам не удалось синтезировать комплекс хлорида меди состава Си : ТЭА = 1 : 2 (образуется соединение 1 : 1).
Таким образом, по результатам исследования выяснено, что в условиях эксперимента для лиганда АРу при его взаимодействии с хлоридм меди (II) в одном случае осуществляется реализация монодентатной донорной функции с предположительной локализацией донорного центра на атоме азота алифатической группировки, а в двух случаях - бидентат-но-мостиковой донорной функции.
Литература
1. Кудрин А. В., Громова О. А. Микроэлементы в иммунологии и онкологии.- М., ГЭОТАР-Ме-диа, 2007.- 544 с.
2. Авцын А. П., Жаворонков А. А., Риш М. А., Строчкова Л. С. Микроэлементозы человека.-М. Медицина, 1991.- 496 с.
3. Конкина И. Г., Князева О. А., Ищенко А. М., Муринов Ю. И. // Межд. научн.-пр. конф. «Совр. напр. теор. и прикл. иссл.» 15-25 апр. 2006 г. Одесса.- С. 41-43.
4. Вацадзе С. З. Полидентатные органические и комплексные лиганды в дизайне и синтезе супрамолекулярных структур. Автореферат дисс. докт. хим. наук.- М., МГУ. 2008.- 44 с.
5. Колосницын В. С. Исследование комплексооб-разования хлоридов и нитратов Э^элементов с сульфоксидами. Дисс. канд. хим. наук.— Уфа.- 1979.- 149 с.
6. Ливер Э. Электронная спектрскопия неорганических соединений. Т. 2.- М. Мир. 1989.444 с.
7. Нейдинг А. Б. Магнетохимия.- М.- 1970.-С. 201-241.
8. Финч А., Гейтс П., Редклиф К., Диксон Ф., Бентли Ф. Применение длинноволновой
ИК-спектроскопии в химии.- М.- Мир. 198Э. — 284с.
9. Авт. св. № 1026ЭЭ5. Конкина И. Г., Беньковс-кий В. Г., Ямалеев А. М.- 198Э (Без права публ.)
10. Садименко А. П., Гарновский А. Д., Шейн-кер В. Н., Осипов О.А. у.р-Комплексообразую-шая способность гетероароматических соединений. // Сб.: Теоретические и прикладные вопросы химии гетероциклов.- Рига. Зинатне. 1985.- С. 98-109.
