CC BY
42
УДК 541.6: 546. 742
И. Г.Конкина (к.х.н., доц., с.н.с.), Ю. И. Муринов (д.х.н., проф., зав. лаб.)
Полиэдрическое строение комплекса хлорида никеля (II) с 2-(тиагептил-3)пиридином в растворителях различной природы
Институт органической химии Уфимского научного центра РАН, лаборатория координационной химии 450054, г.Уфа, пр. Октября, 71; тел./факс (347) 2355400, e-mail: irkonk@anrb.ru; murinov@anrb.ru
I.G. Konkina, Yu.I. Murinov
Polyhedron structure of nikel (II) chloride complexes of 2-(thiaheptyl-3)pyridine in different solvents
Institute of Organic Chemistry, Ufa Scientific Center Russian Academy of Sciences 71, Pr. Oktyabrya, 450054, Ufa, Bashkortostan, Russia; ph/fax (347) 2355400, e-mail: irkonk@anrb, rumurinov@anrb.ru
На основе данных элементного анализа, ИК- и электронной спектроскопии, а также измерения молекулярных масс, молярной электропроводности и эффективных магнитных моментов, высказано предположение о молекулярной структуре и полиэдрическом строении синтезированного комплексного соединения хлорида никеля (II) с 2-(тиагептил-3)пиридином (РуБ) в растворителях различной природы и сделан вывод о реализации лигандом в данном случае бидентатной донорной функции с образованием моно- и биядерных соединений.
Ключевые слова: бидентатные лиганды; координационные соединения; никель (II); полиэдрическое строение.
On the basis of measuring molecular weights, molar electrical conduction, efficient magnetic moments, infrared- and electronic spectroscopy molecular and polyhedron structure nikel (II) chlorides with 2-(thiaheptyl-3)pyridine (PyS) — NiCl2pPySpH2O in various solvents is acsumed and the conclusion on realisation in this case of bidentate donor function witch formation of mono- and binuclear compounds is drawn.
Key words: bidentate ligands; coordination compounds; nikel (II) complexes; polyhedron structure.
Возрастающий интерес к координационным соединениям никеля (II) обусловлен их специфическими свойствами, востребованными при создании наноматериалов 1-3. Как известно, для комплексов никеля (II) характерно многообразие полиэдрических структур и их взаимопревращений под влиянием изменения среды, температуры и концентрации В связи с этим представляется актуальным получение информации о полиэдрических формах комплексов никеля (II) в растворителях различной природы.
Кроме того, исследование строения соединений в растворах представляет научный и практический интерес, поскольку большинство реакций происходит в том или ином растворителе, где полиэдрическая структура и, вероятно, реакционная способность соединения, могут существенно изменяться, а метод РСтА дает информацию о строении соединения в твердой кристаллической фазе.
Ранее 5 было показано влияние среды на строение соединения хлорида никеля (II) с 2[2-(К,К-диметиламино)этил]пиридином (АРу) и выяснено, что с данным ионом АРу образует в ацетоне соединение тетраэдричес-кого строения, а в этаноле — октаэдрического, при реализации лигандом бидентатно-мостико-вой функции с образованием, соответственно, моно- и двухъядерных комплексов.
В настоящей работе сообщается о получении комплекса 2-(тиагептил-3) пиридина (РуБ) с хлоридом никеля(П) и приводятся результаты исследования его растворов в этаноле, ацетоне и хлороформе, которые по классификации Паркера 6 относятся, соответственно, к протонным, диполярным апротонным и апо-лярным растворителям.
Лиганд РуБ имеет в составе молекулы два потенциальных донорных центра — атом азота в пиридиновом кольце и атом серы в боковой цепи. Расположение донорных центров
Дата поступления 29.11.10
позволяет предположить возможность образования как шестичленных хелатных циклов, так и бидентатно-мостиковых структур.
Экспериментальная часть
ИК-спектры регистрировались на спектрофотометрах Бресогё-Ш, Бресогё-М80, электронные спектры поглощения (ЭСП) — на Бресогё-М40, БЫшаёги. Электропроводность измерялась на приборе ОК-102/1 «Каёе1к18». Эффективные магнитные моменты определялись методом ЯМР 1Н с использованием спектрометра «Вгикег АМ-300», молекулярные массы — методом измерения теплового эффек-
7
та конденсации , температура плавления — на столике «Боэциус» с наблюдательным устройством РНМК 05. Соединение, которое представляет собой гигроскопичные кристаллы желто-зеленого цвета, растворимые в хлороформе, ацетоне и спиртах, было получено по методике, аналогичной ранее описанной 5. Ниже приведен его состав согласно данным элементного анализа.
Найдено,% : С - 40.,65; Н - 5.27; N - 4,81; Б - 9.67; С1 - 21.82; N1 - 18.06; выход 98,1%
Для №С12-(СцН1^5)-Н2О (№-РуБ) вычислено: С - 40.17; Н - 5.50; N - 3.94; Б -9.05; С1 - 21.16; N1 - 19.03.
Растворители очищались по принятым методикам.
Результаты и их обсуждение
Синтезированное соединение представляет собой кристаллический продукт желто-зеленого цвета, состав которого приведен выше.
Для определения донорных центров был привлечен метод ИК-спектроскопии. В ИК-спект-ре соединение зарегистрировано как смещение полос поглощения vCN, СС пиридинового кольца (на 10-15 см-1), так и уС5С алифатического фрагмента (на 20-30 см-1), т. е. ли-ганд проявляет себя в данном случае как би-дентатный.
В соответствии с представлением о состоянии №С12 в этаноле, содержащем остаточные количества воды, в виде двух форм 8,
[№(ЕЮН)п(Н2О)6-п]2+ и [№С12(Н2О)п(ЕЮН)4-п],
а также учитывая бидентатность лиганда, можно предположить в этом растворителе следующие равновесия:
[№(ЕЮН)п(Н2О)6-п]2++РуБ^ ^ [№(ЕЮН)п(Н2О)4-п РуБ] 2+ [№СЬ(Н2О)п(ЕЮН)4-п]+Ру5^ ^ [N1Cl2 (Н2О)п(Е1ОН)2-п РуБ]
Данное предположение находится в соответствии с результатами электронной спектроскопии комплекса в этом растворителе - в области 350-1500 нм (24000-7000 см-1 соответственно) находятся три полосы поглощения, отвечающие разрешенным по спину ё-ё-переходам для октаэдрической конфигурации электронной оболочки иона ё8 ( табл.).
Причем, как подтверждается измерениями молярной электропроводности и величиной молекулярной массы комплекса (табл.), ионы хлора при разбавлении раствора способны вытесняться во внешнюю сферу с образованием двухзарядного катиона:
Таблица
Некоторые свойства соединения хлорида никеля (II) с PyS в различных растворителях
Растворитель Молекулярная масса, у. е. Электропроводность, см2/ом ■ моль, при разведении 1000 л/моль Маф^ Н В Данные ЭСП
v тах , см (е) Отнесение (спин-разрешенны й переход)
этанол 170 36.9 3.12 24600(8.8) 14000 (3.3) 8500 (3.5) %д ^ 3Т1д (Р) %д ^ % (Р) 3А2д ^ 3Т1д
ацетон 330 7.19 3.22 17300 (35) 10500 (23) 6800 (17.8) 4Т1д(Р) ^ 4Ед А2д ^ В1д 4Т2д ^ 4Ед
хлороформ 487 0 2.70 14800 (3.7) 8300 (2.8) 3А2д ^ 3Т1д (Р) (окт) + 1А1д ^1В1д (пл.-квадр.) 3А2д ^ 3Т1д (окт)
[№С12(Н20)2Ру5]+ЕЮН^ ^[№Ру5(Н20)2 (ЕЮН)2]С12
Таким образом, в этаноле реализуется ок-таэдрическое окружение иона никеля в виде двух типов частиц — двухзарядного катиона, включающего во внутреннюю сферу молекулы растворителя, и нейтрального комплекса:
где
лиганд PyS
Электронный спектр фиолетового раствора комплекса в ацетоне указывает на образование в этом растворителе квадратно-пирамидальных частиц с пятикоординационной геометрией 9. Максимум поглощения зафиксирован при 17300 см-1, полоса более структурирована по сравнению с полосами поглощения октаэд-рических комплексов, что говорит о понижении симметрии. Низкая величина молярной электропроводности (табл.) свидетельствует о включении ионов хлора во внутреннюю сферу комплекса, молекулярная масса соответствует мономеру:
' Н2
О
Cl
II
Cl
магнитной конфигурациями октаэдр — квадрат 4. Сосуществование этих форм приводит к понижению суммарного м^, что в аналогичной ситуации было подтверждено рентгенографическим анализом 12.
Высказанное предположение для №-Ру5 подтверждается данными электронной спектроскопии. В желтовато-розовых растворах соединения в хлороформе наблюдается изменение спектра поглощения по сравнению со спектрами октаэдрических комплексов: возрастает интенсивность поглощения в области 15000— 12000 см-1, что может происходить вследствие наложения полосы плоско-квадратного комплекса, с максимумом поглощения в этой же области и более высоким коэффициентом молярного поглощения (рис.1). Таким образом, в хлороформе предполагается наличие двух видов частиц:
В хлороформе обнаружено наличие ассо-циатов — молекулярная масса комплекса завышена по сравнению с расчетной (табл.). Поскольку в ИК-спектре в данном случае полоса поглощения v(Ni-Cl) наблюдается при 220 см-1, образование ассоциатов происходит, очевидно, за счет хлоридных мостиков 10,11.
Величина эффективного магнитного момента комплекса в хлороформе ниже чисто спиновой (2.70—3.08 /лВ, соответственно). Однако известно, что через хлоридные мостики антиферромагнитный обмен затруднен и не может приводить к столь существенному понижению ¿ц^. В данном случае можно предположить наличие характерного для комплексов никеля равновесия между парамагнитной и диа-
400 600 000 1000 1200 1400 1600
Длина волны, нм
Рис. Спектры поглощения иона Ni (И20)6 2+ (1) и комплекса Ni-PyS в этаноле (2) и хлороформе (3)
— 2+
N
S
Cl
Как известно 13, влияние среды определяется ее диэлектрической проницаемостью, ионной силой, электростатическими эффектами и сольватацией. Фактор ионной силы в данном случае, очевидно, можно не учитывать, так как в рассматриваемых системах отсутствуют сильные электролиты. Этанол и ацетон незначительно различаются по величинам диэлектрической проницаемости (24,3 и 20,9 соответственно), однако, вид частиц комплекса №-Ру5 претерпевает в них существенные изменения. Этанол является растворителем с выраженным сольватирующим действием, В нем присутствует обширная двумерная сеть водородных связей, причем изменения, вносимые Н-связями таких растворителей, примерно на порядок сильнее других нековалентных взаимодействий 14. Еще в большей степени это относится к воде, присутствующей в остаточных количествах в используемом растворителе (4%) и способной к образованию трехмерной сетки Н-связей. Очевидно, это становится определяющим фактором в данном случае для удерживания шестой молекулы во втором аксиальном положении координационной сферы иона никеля. В ацетоне же осуществляется преимущественно электростатическое диполь-дипольное взаимодействие, а в данном случае, вероятно, и конкуренция за молекулы воды, присутствующие в остаточных количествах в ацетоне, между ионом никеля и ацетоном, поскольку энергии образования донорно-акцеп-торной связи Н20^№2+ и водородной связи (СН3)2С0---Н20 являются величинами одного порядка.
В хлороформе, растворителе с низкой величиной диэлектрической проницаемости (е= 4.81) наблюдается появление ассоциатов, а именно — димеров, связанных хлоридными мостиками.
Литература
1. Moreno-Herrero F., Herrero P., Moreno F., Colchero J., Gomez-Navarro C., Gomez-Herrero J. and Baro A. M. // Nanotechnology.- 2003.-V.14.- 128.
2. Skinner R.J.S., Lee J.S., Hu Y.F., Jiang D.T., Aich P., Wettig S., Maley J., Sammynaiken R. // J. Nanosci. Nanotechnol.- 2005.- №4.-P.1557.
3. Hai-Yan Xie, Rui Zhen, Bo Wang, Yong-Jun Feng, Ping Chen and Jian Hao //J. Phys. Chem. C.- 2010.- V. 114 (11).- P. 4825.
4. Коттон Ф., Уилкинсон Дж. Современная неорганическая химия, Ч.3.- M.: M^, 1969.- 592 с.
5. Конкина И. Г., Еличев А. А., Mуринов Ю. И. // Баш. хим. ж.- 2009.- №4.- C.163.
6. Паркер А. // Усп. химии.- 1963.- T.32, №10. -1270.
7. Колосницын В. С. Исследование комплексооб-разования хлоридов и нитратов 3^-элементов с сульфоксидами. Дисс. канд. хим. наук.-Уфа.- 1979.- 149 с.
8. Поподько H. P. Электрохимические свойства никеля. Дисс. канд. хим. наук.- Уфа.- 1986.181.
9. Ливер Э. Электронная спектроскопия неорганических соединений. T.2.- M.: Mир, 1989.- 444 с.
10. Финч А., Гейтс П., Редклиф К., Диксон Ф., Бентли Ф. Применение длинноволновой ИК-спектроскопии в химии.- M.: Mир, 1983.-284с.
11. Ahyja I. S., Brown D. H., Nuttal R. H.,Sharo D. W. // J. Inorg. Chem.- 1965.- V.27(7).- P.1625.
12. Nuburg S. C., Wood J. S. // Inorg, Chem.-1964.- V.3.- P.1468.
13. Фиалков Ю. Я. Растворитель как средство управления химическим процессом.- Л.: Химия, 1990.- 238 с.
14. Биологически активные вещества в растворах. / Под ред. А. M. Кутепова.- M.: Наука, 2001. С. 248.
