НОВЫЕ АЗОХРОМОФОРЫ КАК ДОБАВКИ В СМЕСЕВЫЕ КОМПОЗИЦИИ ДЛЯ УПРАВЛЕНИЯ ФОТОИНДУЦИРОВАННЫМ ФАЗОВЫМ ПЕРЕХОДОМ Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

Химия

Научная статья УДК: 547.595.3

НОВЫЕ АЗОХРОМОФОРЫ КАК ДОБАВКИ В СМЕСЕВЫЕ КОМПОЗИЦИИ ДЛЯ УПРАВЛЕНИЯ ФОТОИНДУЦИРОВАННЫМ ФАЗОВЫМ ПЕРЕХОДОМ

Г. А. Шандрюк1,4, Ю. А. Егоров1, Я. И. Дериков1, В. С. Безбородов2, А. В. Финько13, Л. А. Головань4, Р. В. Тальрозе14*

1 Институт нефтехимического синтеза им. А. В. Топчиева РАН, Москва, Россия 2Белорусский государственный технологический университет, Минск, Беларусь 3Московский государственный университет, химический факультет, Москва, Россия 4Московский государственный университет, физический факультет, Москва, Россия

А Н Н О Т А Ц И Я

Синтезированы новые азохромофоры, молекулы которых содержат концевую нитрильную группу. Все новые соединения характеризуются кристаллической структурой, температуры плавления которой измерены методом дифференциальной сканирующей калориметрии. С^содержащие хромофоры, имеющие карбоксильную группу на противоположном конце молекулы, характеризуются очень высокими температурами плавления. В этой связи в качестве основных азохромофорных добавок предпочтение отдано производным, не содержащим карбоксильные группы. Приготовлены и исследованы смесевые композиции синтезированных азохромофоров с нематическими низкомолекулярными и полимерными жидкими кристаллами. Показано что оптимальное с точки зрения однородности содержание азохромофоров в низкомолекулярных ЖК-матрицах соответствует 10 мас. %, в то время как в условиях полимерной матрицы их содержание не превышает 5 мас. %. Изучены термические свойства ЖК-композиций, способных к фазовому переходу в изотропный расплав в результате нарушения ЖК-порядка, индуцированного фотоизомеризацией. Продемонстрирована способность ряда смесевых композиций к УФ-фотоиндуцированному изотропному переходу при температурах ниже температуры просветления нематической матрицы. Проведены оценки необходимых времен УФ-облучения для осуществления процесса транс-цис-изомерии и процесса рекомбинации, вызываемого действием видимого света. Все указанные измерения времен осуществлены с помощью поляризационной оптической микроскопии.

Для цитирования:

10.18083/LCAppl.2024.1.5 Шандрюк Г. А., Егоров Ю. А., Дериков Я. И., Безбородов В. С., Финько А. В., Го-

ловань Л. А., Тальрозе Р. В. Новые азохромофоры как добавки в смесевые композиции для управления фотоиндуцированным фазовым переходом // Жидк. крист. и их практич. использ. 2024. Т. 24, № 1. С. 5-21.

*Адрес для переписки: [email protected]

© Шандрюк Г. А., Егоров Ю. А., Дериков Я. И., Безбородов В. С., Финько А. В., Головань Л. А., Тальрозе Р. В., 2024

И Н Ф О Р М А Ц И Я

История статьи:

Поступила 14.12.2023 Одобрена 15.01.2024 Принята 23.01.2024

Ключевые слова: жидкий кристалл, транс-цис-переход, азобензолы, смесевая композиция, азохромофор

DOI:

Chemistry

Research Article

NEW AZOCHROMOPHORES AS DOPANTS TO BLEND COMPOSITIONS FOR CONTROL OF PHOTOINDUCED PHASE TRANSITION

G. A. Shandryuk14, Yu. A Egorov1, Ya. I. Derikov1, V. S. Bezborodov2, A. V. Finko13,

L. A. Golovan4, R. V. Talroze14 *

'A. V. Topchiev Institute of Petrochemical Synthesis, Moscow, Russia

2Belarusian State Technological University, Minsk, Belarus 3Moscow State University, Chemistry Department, Moscow, Russia 4 Moscow State University, Department of Physics, Moscow, Russia

A B S T R A C T

New azochromophores (ACh) with terminal nitrile group have been synthesized. All compounds are crystalline at room temperature. Their melting points were measured by differential scanning calorimetry. The ACh containing carboxyl group have very high melting points. In this respect, carboxyl-free derivatives were preferred as azochromophoric additives to liquid crystal (LC) matrices. Blend compositions of the synthesized ACh with low molecular and polymer liquid crystals have been prepared and studied. From the point of view of homogeneity, the optimal content of ACh in low-molecular LC-matrices is 10 wt. %, whereas in polymer matrices, the ACh content does not exceed 5 wt. %. The thermal properties of the LC blend compositions, which were capable to the melt into isotropic phase due to LC order disruption caused by photoisomerization, have been studied. The ability of some blend compositions to undergo a UV-photoinduced isotropic phase transition at temperatures below the melting point of nematic matrix has been demonstrated. The times of UV-irradiation required for the implementation of trans-cis isomerisation and the times of visible light irradiation needed for recombination process have been assessed. The irradiation times were estimated by polarized optical microscopy.

A R TICL E IN F O:

Article history: Received 14 December 2023 Approved 15 January 2024 Accepted 23 January 2024

Key words: liquid crystal; trans-cis transition; azobenzenes, mixed composition, azochromophore

DOI: For citation:

10.18083/LCAppl.2024.1.5 Shandryuk G. A., Egorov Yu. A., Derikov Ya. I., Bezborodov V. S., Finko A. V., Golo-

van L. A., Talroze R. V. New azochromophores as dopants to blend compositions for control of photoinduced phase transition. Liq. Cryst. and their Appl., 2024, 24 (1), 5-21 (in Russ.).

Corresponding author: [email protected]

© Shandryuk G. A., Egorov Yu. A., Derikov Ya. I., Bezborodov V. S., Finko A. V., Golo-van L. A., Talroze R. V., 2024

Введение

Хорошо известно, что системы на основе не-матических жидких кристаллов (ЖК) с добавками азохромофоров чувствительны к воздействию света. Так, УФ-облучение определенной длины волны может вызывать транс-цис-переход в азо-хромофорах и, как следствие, нарушение их стерж-необразной формы, инициирующее заметное изменение межмолекулярного взаимодействия и ориен-тационных параметров ЖК-системы в целом [1]. Вопросы о механизме индуцированной транс-цис-изомеризации достаточно подробно обсуждаются в работах Х. Рау [2-4]. В работе [5] рассмотрены новые подходы и доказательства механизма транс-цис-фотоизомеризации азобензолов. Результаты этой работы не противоречат гипотезе Рау о двойственности механизма вращения/инверсии при фотоизомеризации азобензолов, но подвергают сомнению точное разделение двух механизмов в двух отдельных состояниях. При использовании в качестве основного жидкокристаллического материала оптические свойства очень чувствительны к относительной концентрации изомеров. Помимо азобензолов рассматриваются и другие азохромофор-ные системы. Так, например, соединения азоксибензола также обладают многими преимуществами фотохромных систем, таких как фотоактивных агентов в приложениях с оптической адресацией [6]. Отметим, что для всех систем, изученных в работе [7], показано, что порядок мезофазы можно изменить под действием света. При этом, если фотохимический зонд обладает ориентацион-ным фотохромизмом, он способен адекватно воспринимать полярность, зависящую от ориентации анизотропной ЖК-среды. Авторы работы [8] описывают примеры систем, содержащих фрагменты азобензолов, их движения и геометрические изменения, вызванные внешними полями.

Интересные результаты были опубликованы Занони с сотрудниками [9]. С помощью спинового ЭПР зонда были изучены эффекты фазовой стабилизации, ориентационного порядка (Р2) и динамики, индуцированные каждым из семи немезоген-ных 4^-фенилазобензолов ^ = Н, F, Вг, СНз, CFз, Оп-Ви, О^Ви) при мольной доле 1 % и 7 %. Использование нитроксильного спинового зонда позволило связать их с формой растворенного вещества и распределением заряда. Во всех случаях присутствие азопроизводного вызывает депрессию Тм, более выраженную для цис-изомеров. Зависимость Р2

от приведенной температуры Т* = Т/Тм остается такой же, как у чистого 5СВ во всех транс--легирован-ных образцах при 1 % и 7 % и лишь незначительно снижается в цис-диапазоне при 1 %. Однако наблюдалось различие, а в некоторых случаях и большие вариации (до 25 %) Р2 для цис-группы при 7 %, демонстрируя эффекты растворенных веществ, выходящие за рамки сдвига Тм. Удивительно, но даже при самой высокой концентрации динамика зонда оказывается практически независимой от природы, конфигурации и концентрации различных растворенных веществ и очень похожа на ту, что наблюдается в чистом 5СВ.

Одной из актуальных задач является исследование возможности управлять излучением в лазерных системах на основе коллоидных полупроводниковых квантовых точек (КТ), которые можно рассматривать в качестве микроскопических излучателей. К особенностям таких лазеров относится низкий порог генерации и его весьма слабая зависимость от температуры, что выгодно отличает такие системы от обычных полупроводниковых лазеров. С практической точки зрения применение полупроводниковых КТ, полученных методами коллоидной химии, представляется предпочтительным ввиду относительной простоты и меньшей стоимости их получения. КТ могут быть внедрены в различные среды, модификация которых обеспечит управление лазерной генерацией, и одной из таких сред являются жидкие кристаллы (ЖК). Перераспределение КТ, внедренных в нематическую жидкокристаллическую матрицу, в условиях светоиндуциро-ванного фазового перехода «порядок-беспорядок» рассматривается нами для решения данной проблемы. КТ хорошо растворяются в среде мезоген-ных молекул выше температуры фазового перехода в изотропную жидкость, однако при переходе системы в ЖК-фазу КТ должны ее покинуть, диффундируя в изотропную фазу. Введение в жидкий кристалл фотохромных молекул позволяет исключить возможность образования организованной фазы при его освещении. Неоднородное распределение интенсивности света в слое ЖК должно привести к возникновению областей с высокой концентрацией КТ на освещенных участках и областей практически без КТ в темных областях. Создаваемыми таким образом фотонными структурами можно будет управлять, меняя их размер, структуру или период, что открывает возможности для перестройки длины волны излучения и управления его направлением.

Первый этап в разработке такого подхода заключается в выборе соответствующей нематической матрицы и синтеза фотохромных добавок, способных к изменению структуры мезофазы в условиях фотооблучения.

В этой связи основная задача данной работы предполагала создание и исследование новых фото-

хромных производных азобензолов (азохромофо-ров АХ), способных к индуцированной фотоизомеризации, фазовых диаграмм композиций с немати-ческими жидкими кристаллами и их способности к воздействию на ЖК-матрицу с точки зрения индуцированного фазового перехода. Строение АХ приведены в таблице.

Таблица. Строение и термические свойства азохромофоров (АХ) Table. Structure and thermal properties of azochromophores (ACh)

В качестве нематической ЖК-матрицы (НМ) использовали смесевую композицию следующего состава: 4'-пентил-4-цианобифенил (48,5 мас. %), 4'-пропокси-4-цианобифенил (18,2 мас. %), 4'-ами-локси 4-цианобифенил (17 мас. %), 4-этоксифени-ловый эфир транс--4-бутилциклогексанкарбоновой кислоты (10 мас. %) и 4-циано-4'-дифениловый

эфир 4-транс-бутилциклогексан карбоновой кислоты (6,3 мас. %). Температура изотропизации нематической фазы равна 64 оС. Помимо этой матрицы полимерные и низкомолекулярные ЖК-мат-рицы различного строения вместе с температурами соответствующих фазовых переходов суммированы на рис. 1.

COOH

«-(нонилокси)бензойная кислота (Н-25) C 92,8 °С SmA 117 °С Н 143 °С Iso

.O

O

4C

4O

«-(гексилокси)-фениловый эфир «-(капроилокси)бензойной кислоты (Н-94)

С 56 °С N 92,5 °С Iso

n

O^^O-(CH2)4-O

ЦБ-4ПА

G 49 °С N 116,4 °С Iso

n

CN O^^O-(CH2)6-O'

OCH3

МФБ-6ПА

G 20 °С LC 80,3 °С N 106,6 °С Iso

Рис. 1. ЖК-матрицы, использованные в работе Fig. 1. Liquid crystal matrices used in this research

Экспериментальная часть

В качестве реагентов и растворителей для синтеза АХ мономеров и полимеров без дополнительной очистки использовали N^N-диметил-формамид (Acros Organics, 99 %), акриловую кислоту (Aldrich, 99 %), 4-гидроксибензойную кислоту (Aldrich, 99 %), 2-аминобензонитрил (Fluka, 98 %), этиловый эфир 6-бромгексановой кислоты (Acros Organics, 99 %), 6-хлоргексанол-1 (Aldrich, 98 %), п-толуолсульфокислоту (Alfa Aesar, 98,5 %), гидрохинон (Carl Roth, > 99 %), N^-дицикло-гексилкарбодиимид (Acros Organics, 99 %), 4-метоксифенол (Aldrich, 99 %), 4-пирролидино-пиридин (Fluka, 98 %), динитрил азо-бис-изомасля-ной кислоты (Fluka, > 98 %), фенол (Компонент-реактив, ч.д.а.), этанол (Компонент-реактив, 96 %),

метанол (Компонент-реактив, ч.д.а.), ацетат натрия (Компонент-реактив, ч.д.а.), карбонат калия (Компонент-реактив, ч.д.а.), гидроксид калия (Химмед, ч.д.а.), йодид калия ^1ика, 99 %), йодид натрия (Реахим, ч.д.а.), сульфат магния (Riedel-de Наеп, 99 %), соляную кислоту (Реахим-комплект, х.ч.), уксусную кислоту (Реахим-комплект, х.ч.).

Синтез фотохромных соединений СЫ-АХи ЖК-АХ проводили по общим схемам, включающим реакции диазотирования замещенных ароматических аминов, азосочетания и последующего получения функциональных производных - сложных эфиров и карбоновых кислот (рис. 1 и 2). В качестве примера ниже приведено описание методик синтезов Ш-АХ1, Ш-АХ2 и производных ЖК-АХ.

Синтез С^АХп

Синтез соединений СМ-АХ1 и СМ-АХ2 проводили в соответствии с методиками, описанными в [10, 11]. Все остальные соединения были синтезированы впервые.

0(СН2)5С00С2Н5

0(СН2)5С00Н

Рис. 2. Схема синтеза фотохромных соединений CN-АХ

Fig. 2. The synthesis of photochromic compounds CN-ACh

4-(4-Цианофенилазо)фенол получен диазоти-рованием 2-аминобензонитрила и последующим взаимодействием диазосоединения с фенолом согласно [9]. После перекристаллизации из смеси вода-этанол получено 16,4 г (92 %) продукта. Чис-

тота подтверждена определением температуры плавления и данными ИК- и :Н ЯМР-спектроскопии.

Этил 6-(4-(4-цианофенилазо)фенокси)гекса-ноат (СМ-АХ1). К 10,04 г (45 ммоль) 4-(4'-циано-фенилазо)фенола растворенному в 50 мл сухого ДМФА прибавлено 5 г карбоната калия и 0,5 г ио-дида калия. Раствор при перемешивании нагрет до 90 °С и выдержан 40 мин. Далее прибавлено 9,0 мл (50 ммоль) этилового эфира 6-бромгексановой кислоты, температура реакционной смеси повышена до 120 °С, и она оставлена при дальнейшем перемешивании на 3 ч. После охлаждения реакционная смесь разбавлена 250 мл дистиллированной воды. Выпавший осадок отделен на стеклянном фильтре, промыт значительным количеством дистиллированной водой и высушен в вакууме. Получено 16,29 г неочищенного продукта. Перекристаллизация из 800 мл 96 %-ного этанола дает 16,0 г (97 %) чистого продукта.

6-(4-(4-цианофенилазо)фенокси)гексановая кислота (СМАХ2). К 14,60 г (40 ммоль) этил 4-(4'-цианофенилазо)фенокси-6-гексаноата растворенного в 100 мл сухого метанола при перемешивании прибавлен раствор 2,65 г КОН в 25 мл метанола. Реакционная смесь выдержана при кипении в течение 20 ч. Метанол полностью отогнан при небольшом вакууме, остаток растворен в 800 мл дистиллированной воды, полученный раствор отфильтрован и нейтрализован 1,0 мл ледяной уксусной кислоты при перемешивании. Для более полного извлечения раствор нагрет до 50 °С и затем охлажден. Осадок отделен на фильтре и высушен в вакууме. Получено 9,05 г продукта. После перекристаллизации из 96 %-го этанола получено 7,65 г (84 % в расчете на прореагировавший эфир).

Синтез ЖК-АХ

Общая схема синтеза приведена на рисунке 3.

w //

NaNO2, HCl

Рис. 3. Схема синтеза фотохромных соединений ЖК-АХ

Fig. 3. The synthesis of photochromic compounds LC-ACh

4-(4-Оксифенилазо)коричная кислота (1). Соль диазония, полученную из 0,1 моль 4-аминоко-ричной кислоты, добавляли при перемешивании к щелочному раствору 0,1 моль фенола при темпера-

туре 0-5 оС. Выпавшие кристаллы отфильтровывали, промывали водой до нейтральной среды, сушили и использовали в дальнейшем синтезе. Выход 75 %.

4-(4-Пентилоксифенилазо)коричная кислота (2). Смесь 0,05 моля 4-(4-оксифенилазо)коричной кислоты (1), 0,12 моля пентилйодида, 0,2 моля КОН в 150 мл изопропилового спирта кипятили при перемешивании 36 ч. Реакционную смесь подкисляли соляной кислотой, выпавшие кристаллы отфильтровывали, промывали водой, перекристаллизовы-вали из уксусной кислоты. Выход 57 %.

Пентиловый эфир 4-(4-пентилоксифе-нилазо)коричной кислоты (3). Смесь 0,025 моля 4-(4-пентилоксифенилазо)коричной кислоты (2), 0,09 моля пентанола, каталитического количества п-толуолсульфокислоты в 75 мл толуола кипятили в колбе, снабженной насадкой Дина-Старка, до прекращения выделения воды. Реакционную смесь охлаждали, промывали водой, сушили над безводным сульфатом магния, фильтровали через слой окиси алюминия. Остаток, полученный после отгонки растворителя, кристаллизовали из изопропи-лового спирта. Выход 45 %.

Результаты и обсуждение

В таблице приведены структуры и термические характеристики синтезированных азохромо-форов. На рисунке 4 в качестве примера приведены :Н спектры ЯМР of СМ-АХ1 и ЖК-АХ, подтверждающие строение синтезированных соединений.

№

у ^y^4 j1

9.0 8.5 8.0 7.5 7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0.0 -0.5

ppm

lU NMR (400 MHz, DMSO-D6) 5 1,17 (t, J= 7,1 Hz, 3H, OEt), 1,40-1,48 О, 2H, CH2), 1,56-1,64 (m, 2H, CH2), 1,72- 1,79 О, 2H, CH2), 2,30-2,36 О, 2H, CH2), 4,02^,11 (m, 4H, OEt+ CH2), 7,15 (d, J= 8,0 Hz, 2H, HAr),

7,93-7,97 (m, 4H, На), 8,05 (d, J = 8.0 Hz, 2H, Наг) а

П 2.16-1 1.00-J

9.0 8.5 8.0 ; 7.5 7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.( ppm

Jul

tfS У

1.0 0.5 0.0 -0.5 -1

1Я NMR (400 MHz, DMSO-D6) 5 0,87-0,92 (/w, 6H, Mex2), 1,33-1,44 (m, 8H, CH2), 1,62-1,69 (m, 2H, CH2), 1,72-1,79 (m, 2H, CH2), 4,09 ft У = 6,5 Hz, 2H, CH2), 4,16 (t, 6,6 Hz, 2H, CH2), 6,76 (</, J= 16,0 Hz, 1H, CH), 7,13 (d, J = 8,0 Hz, 2H, Наг), 7,73 (d, J = 16,0 Hz, 1H, CH), 8,85-7,95 (m, 6H, На).

b

Рис. 4. *H ЯМР спектры CN-AX1 (а) и ЖК-АХ (b) Fig. 4. *H NMR spectra of CN-AChl(a) and LC-ACh (b)

Помимо указанных характеристик, были получены спектры поглощения, приведенные на рис. 5. Полоса, отвечающая п-п* в бензольном кольце, имеет тонкую колебательную структуру с максимум полосы поглощения при 290 (рис. 5, а) и 250 нм (рис. 5, Ь). Выбор производных азобензола в качестве фотохромных соединений определяется целым рядом причин. Во-первых, структурный

фрагмент азобезола химически стабилен при умеренных температурах и воздействии ультрафиолетового излучении. Во-вторых, при Е-2 (транс-цис) переходе значительно меняется спектр поглощения. В результате этого перехода молекула меняет свои геометрические характеристики и дипольный момент с нулевого значения до 2-3 D (для незамещенного бензола).

Wavelength, nm

a

Wavelength, nm

b

Рис. 5. УФ-видимые спектры ЖК-АХ (a) и ряда CN-АХ хромофоров (b) Fig. 5. UV-VIS spectra of LC-Ach (a) and CN-Ach chromophores (b)

Как следует из спектров, приведенных на рис. 5, основная полоса с максимумом 374,5 нм (а) и 361-367 нм (Ь) соответствует исходным транс (Е) изомерам соединений. Обращает на себя внимание и малоинтенсивный пик при 463 нм, который соответствует п-п* переходу.

Все синтезированные АХ соединения кристаллизуются, а ЖК-АХ выше Тпл (51 оС) образует смектическую ЖК-фазу, которая переходит в изотропную при температуре 92,5 оС. Естественно, что первым требованием к АХ является их совместимость с ЖК-матрицей. Наш выбор сделан в пользу АХ соединений, характеризующихся сравнительно низкой температурой плавления, а именно С^ АХ1, С^-АХ4, С^АХ5, С^АХ7, С^-АХ8 и ЖК-АХ (табл.). На рисунке 6 приведены кривые ДСК смесей различного состава: Н-94/ЖК-АХ (а), НМ/С^-АХ7 (Ь) и НМ/С^АХ8 (с). На них хорошо видно, что на кривых ДСК смесей Н-94/ЖК-АХ (а) различного состава помимо пика плавления кри-

сталлов при 43 оС имеется широкая область немати-ческого состояния с энтальпией перехода в изотропную жидкость около 4 Дж/г и температурой перехода, увеличивающейся по сравнению с температурой соответствующего перехода матрицы по мере увеличения содержания ЖК-АХ. По мере введения С^АХ7 в НМ матрицу вплоть до концентрации 20 мас. % АХ смесь однородна, и в ней имеется только один фазовый переход первого рода, отвечающий переходу ЖК в изотропную жидкость. При увеличении содержания АХ температура так же, как и в случае Н-94/ЖК-АХ перехода, растет, а при концентрации 30 мас. % и выше видно плавление выкристаллизовавшегося СТ-АХ7, а ЖК-область практически исчезает. Тот же характер термического поведения демонстрирует НМ матрица в смеси с С^АХ8 с ростом концентрации добавки, то есть существование одного фазового перехода на кривой ДСК сохраняется вплоть до 20-30 мас. %, хотя есть уже признаки выделения кристаллической фазы.

ЖК-АХ

-16,62 Дж/г 133,81 °C

■4,66 Дж/г 104,27 °C

49,7 %

-4,71 Дж/г 100,65 °C 39,7 %

-4,95 Дж/г % 98,2 °C 29'0 %

-4,92 Дж/г 95,89 °C

4,33 Дж/г 93,2 °C

4,41 Дж/г 92,5°C

19,8 %

9,7 %

Н94

1—'-1-'—I-'-1-'—i—'-r^

0 30 60 90 120 150

Т, оС

a

О en

H

cc

lo o"

I

30

CN-AX7

50%

40%

-1.68 Дж/il

86,71 °С 30%

-3,91 Дж/г

97,03 °С 20%

-4.47 Дж/г

82.77 °С 10%

—•V

-4,08 Дж/г НМ

64,92 °С

I

60

I-'-1—

90 120

T/C

CN-AXS

50%

40%

30 %

20%

10%

b

Рис. 6. Кривые ДСК смесей разных составов: Н-94/ЖК-АХ (a), HM/CN-AX7 (b) и HM/CN-AX8 (c) Fig. 6. DSC curves of blend-compositions: N-94/LC-ACh (a), NM/CN-ACh7 (b) and NM/CN-Ach8 (c)

c

При этом хорошо видно, что при концентрации 10 мас. % АХ на кривых ДСК смесей НМ с различными азохромофорами (рис. 7) четко прослеживается фазовый переход из нематической в изотропную фазу с энтальпией перехода от 4 до 2,4 Дж/г.

Возможности ЖК-полимеров оказались ограниченными с точки зрения совмещения с АХ. На рис. 8 и 9 приведены кривые ДСК ЦБ-4ПА и их 5 мас. % смесей с ЖК-АХ, С^АХ1 и С^-АХ2, а также кривые ДСК смесей МФБ-6ПА при содержании 5 мас. % ЖК-АХ и С^АХ1. Переход нематик-изотропная фаза в ЦБ-4ПА при температуре 116 оС снижается при введении 5 мас. % ЖК-АХ и С^

АХ1 и значительно уширяется, хотя интервал совместной нематической фазы достаточно широк. Что касается С^АХ2 добавки, имеющей высокую температуру плавления, она выделяется в кристаллическую фазу, что говорит о плохой совместимости этой кислоты с ЦБ-4ПА. Вместе с тем МФБ-6ПА, характеризующийся двумя фазовыми переходами, а именно SmC - N - изотропная фаза, демонстрирует полное смешение с ЖК-АХ и С^АХ1, при котором наблюдаются оба фазовых перехода при более низкой температуре, но область нематической фазы все-таки достигает 20 оС.

-2,21 Дж/г

0 50 100 150 Т, оС

Рис. 7. Кривые ДСК смесей НМ (1) с различными азохромофорами при 10 мас. %: содержании CN-AX8 (2), CN-AX5 (3), ЖК-АХ (4), CN-AX5 (5), CN-AX1 (6), CN-AX2 (7)

Fig. 7. DSC curves of NM (1) and its compositions with 10 wt. % of CN-ACh8 (2), CN-ACh5 (3), LC-ACh (4),

CN-ACh5 (5), CN-ACh1 (6), CN-ACh2 (7)

О

ro «

u

m

<o

30

60

90

120 t оС

Рис. 8. Кривые ДСК смесей ^-4nA (1) с различными азохромофорами при содержании 5 мас. %

ЖК-AX (2), CN-AX1 (3), CN-AX2 (4)

Fig. 8. DSC curves of CN-4PA (1) and its compositions with 5 wt. % of LC-ACh (2), CN-ACh1 (3), CN-ACh2 (4)

H

m

o"

Tc=20 °C

I

50

100

150

0

Т, С

Рис. 9. Кривые ДСК смесей МФБ-6ПA (1) с различными азохромофорами при содержании 5 мас. %

ЖК-AX (2) и CN-AX1 (3)

Fig. 9. DSC curves of MPhB-6PA (1) and its compositions with 5 wt. % of LC-ACh (2) и CN-ACh1 (3)

Все исследованные композиции АХ с ЖК-матрицами, содержащими 10 мас. % АХ, были подвержены воздействию облучения длиной волны 370 нм. На рисунке 10 приведены примеры изменения текстуры смесевых композиций на основе матрицы Н-94, содержащей 10 мас. % С^АХ1. Температура перехода в изотропное состояние равна 93 оС. При облучении этой смеси, разогретой до

85 °С, оказалось достаточно одной секунды, чтобы шлирен-текстура (рис. 10, а) сменилась на темное (отсутствие двулучепреломления) изображение изотропного расплава (рис. 10, б). Далее облучение светом видимого диапазона вызывает появление исходной текстуры, проходящее через стадию нук-леации (рис. 10, в, г).

Рис. 10. Микрофотографии ПОМ (500 х 500 мкм) смеси Н94/10 % CN-AX1 при 85 oC до облучения (а), после 1 с облучения УФ-светом (б) с последующим облучением светом видимого диапазона

в течение 15 (в) и 60 с (г)

Fig. 10. POM images (500 х 500 мсм) of the N94/10 wt. % CN-ACh1 blend at 85 oC before irradiation (a), after 1 sec. irradiation with UV-light (b) and further irradiation with visible light during 15 (c) and 60 sec. (d)

Облучение ультрафиолетом при 70 °С и более низких температурах к изотропизации не приводит, а ЖК-текстура претерпевает незначительные обратимые изменения.

В случае смеси с полимером ЦБ-4ПА/5 % С^ АХ1, нагретой до 100 °С, уже нескольких секунд облучения достаточно для ее изотропизации. Исходно наблюдаемая шлирен-текстура (рис. 11, а)

переходит в изотропное состояние после 5 с воздействия ультрафиолетовым облучением (рис. 11, б). Двулучепреломляющая текстура начинает возвращаться через 15 с облучения светом видимого диапазона (рис. 11, в) и возвращается к шлирен-тек-стуре через 190 с (рис. 11, г). Аналогичное поведение наблюдается при воздействии ультрафиолетовым светом на данную смесь при температуре 90 °С.

Рис. 11. Микрофотографии ПОМ (500 х 500 мкм) смеси ЦБ-4^/ 5 % CN-AX1 при 100 °С до облучения (а), после 1 с облучения UV-светом (б) с последующим облучением светом видимого диапазона

в течение 10 с (в) и 30 с (г)

Fig. 11. POM images (500 х 500 мcм) of the CB-4PA with 5 wt. % CN-ACh1 blend at 100 oC before irradiation (a), after 1 sec. irradiation with UV-light (b) and further irradiation with visible light during 10 (c) and 30 sec. (d)

Заключение

Осуществлен синтез группы азохромофоров, исследованы их структура и термические свойства. Значительное число смесевых систем азохромофоров с нематическими жидкими кристаллами способно к УФ-фотоиндуцированному изотропному переходу при температурах ниже температуры просветления (Тпр) соответствующей ЖК-матрицы, а именно H-94/CN-AX1 (10 %), Н-94/ ЖК-АХ (10 %), МФБ-6ПА/ЖК-АХ (5 %), ЦБ-4ПА/С^АХ1 (5 %), ЦБ-4ПА/С^АХ2 (5 %), ЦБ-4ПА/ЖК-АХ (5%). Анализ ДСК кривых и микрофотографий в поляризованном свете позволяет выбрать 10 % концентрацию азохромофоров в различных матрицах. Дальнейшее развитие данной работы предполагает получение квантовых точек, способных к совмещению с исследованными композициями в изотропной фазе, и анализ временных характеристик смесе-вых композиций.

Благодарность: работа выполнена при финансовой поддержке Российского научного фонда (проект № 23-19-00246).

Исследования методом ДСК выполнены с использованием научного оборудования Центра коллективного пользования ИНХС РАН «Аналитический центр проблем глубокой переработки нефти и нефтехимии».

Acknowledgments: the work was carried out with financial support from the Russian Science Foundation (project No 23-19-00246).

DSC measurements were carried out using the scientific equipment of the Center for Collective Use of the Institute of Petrochemical Synthesis of the Russian Academy of Sciences "Analytical Center for Problems of Advanced Oil Refining and Petrochemistry".

Список источников / References

1. Tomilin M.G., Nevskaya G.E. Liquid crystal photonics. Saint Petersburg, Polytechnical University Press, 2011, 741 p.

2. Rau H. Photoisomerization of azobenzene. Photoreac-tive Organic Thin Films / Ed. Z. Sekkat, W. Knoll. Academic Press; 2002,1st edition, 3-27.

3. Rau H. Photoisomerization of azobenzenes. Photochemistry and Photophysics / Ed. J.F. Rabek. CRC Press : Boca Raton, FL, USA, 1990, 2, 119-142.

4. Rau H. Azo compounds. Photochromism, Molecules and Systems / Eds. H. Dürr, H. Bouas-Laurent. Elsevier : Amsterdam, 2003, 1, 165-192.

5. Lu Y.-C., Diau E.W.-G. Femtosecond fluorescence dynamics of rotation-restricted azobenzenophanes: New evidence on the mechanism of trans-cis photoisomerization of azobenzene. Phys. Chem. A., 2005, 109 (10), 2090-2099. DOI: 10.1021/jp044934b.

6. Bossi M.L., Murgida D.H., Aramendia P.F. Photoisomerization of azobenzenes and spirocompounds in ne-matic and in twisted nematic liquid crystals. Phys. Chem. B, 2006, 110 (28), 13804-13811. DOI:10.1021/jp061107x.

7. Merino E., Ribagorda M. Control over molecular motion using the cis-trans photoisomerization of the azo group. Beilstein J. Org. Chem, 2012, 8, 1071-1090. DOI:10.3762/bjoc.8.119.

8. Vecchi I., Arcioni A., Bacchiocchi C., Tiberio G., Zani-rato P., Zannoni C. Expected and unexpected behavior of the orientational order and dynamics induced by azobenzene solutes in a nematic. Phys. Chem. B, 2007, 111 (13;, 3355-3362. DOI: 10.1021/jp0651788.

9. Aronzon D., Levy E.P., Collings P.J., Chanishvili A., Chilaya G., Petriashvili G. Trans-cis isomerization of an azoxybenzene liquid crystal. Liq. Cryst., 2007, 34 (6), 707-718. DOI:10.1080/02678290701267480.

10. Weygand K., Hilgetag G. Preparative organic chemistry. Moscow: Chemistry, 1968, 944 p. (in Russ.).

Вклад авторов: 1Шандрюк Г. А. - дифференциально термический анализ азохромофоров и смесевых композиций. 2Егоров Ю. А. - синтез азохромофоров с СЫ-группами, анализ структуры и обсуждение результатов исследования, редактирование текста статьи. 3Дериков Я. И. - анализ мезоморфных свойств композитов, поляризационная микроскопия и синтез. 4Безбородов В. С. - синтез азохромофоров, имеющих ЖК структуру, обсуждение результатов и написание статьи.

5Финько А. В. - ЯМР спектроскопия продуктов реакции, обсуждение и редактирование текста статьи. 6Головань Л. А. - разработка нового оборудования, исследование оптических свойств при различных температурах, методология, обсуждение.

7Тальрозе Р. В. - руководитель работы, методология работы, анализ и обсуждение результатов, написание и редактирование статьи.

Contributions of the authors: 1Shandryuk G. A. - differential thermal analysis of azochro-mophores and compositions.

2Egorov Yu. A. - synthesis of azochromophores with CN groups, analysis of structure and discussion of research results, editing the text of the article.

3Derikov Ya. I. - analysis of mesomorphic properties of composites, POM and fluorescent microscopy, images preparation.

4Bezborodov V. S. - synthesis of azochromophores with an LC structure, discussion of the results and writing the article. 5Finko A. V. - NMR spectroscopy of reaction products, discussion and editing of the article.

6Golovan L. A. - development of new equipment, study of optical properties at different temperatures, methodology, discussion.

7Talrose R. V. - supervision, methodology, analysis and discussion of results, writing and editing the article.

1Orcid: 2Orcid: 3Orcid: 4Orcid: 5Orcid: 6Orcid: 7Orcid:

0000000000000000000000000000-

0003000300010003000200020002-

4349-■229969441903133468389151-

5296 773X 5700 7957 9485 5395 5493

Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов.

The authors declare no conflicts of interests.

Поступила 14.12.2023, одобрена 15.01.2024, принята 23.01.2024 Received 14.12.2023, approved 15.01.2024, accepted 23.01.2024