CC BY
14ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 1998, том 40, № 3, с. 410-418
СИНТЕЗ И ХИМИЧЕСКИЕ --ПРЕВРАЩЕНИЯ
УДК 541(64+14):539.2
НОВЫЕ ФОТОЧУВСТВИТЕЛЬНЫЕ ХИРАЛЬНЫЕ ЖИДКОКРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ СОПОЛИМЕРЫ1
© 1998 г. А. Ю. Бобровский, Н. И. Бойко, В. П. Шибаев
Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова.
Химический факультет 119899 Москва, Воробьевы горы
Поступила в редакцию 17.07.97 г.
Принята в печать 03.11.97 г.
Синтезирован новый хиральный акриловый мономер на основе ментона, способный претерпевать транс-цис-изомеризацию. Получен гомополимер на его основе и ряд гребнеобразных сополимеров с нематогенным мономером. Исследовано фазовое поведение и оптические свойства новых фотоактивных сополимеров, образующих хиральные нематические фазы. Получены предварительные данные, касающиеся фотохимического поведения сополимеров. Показано, что при помощи УФ-об-лучения можно в значительной степени изменять шаг спирали планарно ориентированных образцов сополимеров.
ВВЕДЕНИЕ
Хоральная нематическая фаза как в низкомолекулярных жидких кристаллах, так и в ЖК-полиме-рах, сочетает в себе ряд уникальных свойств: селективное отражение циркулярно-поляризованного света, высокое значение оптического вращения и т.д. Кроме того, геликоидальная надмолекулярная структура этой фазы легко меняет свой шаг спирали под действием различных внешних воздействий - механических, электрических и магнитных [1-6]. В общем случае шаг спирали меняется с температурой, причем характер такого изменения зависит от типа системы [3-6].
Особенность хиральных ЖК-полимеров, синтезированных как правило сополимеризацией хи-рального и нематогенного мономеров, заключается в возможности фиксации холестерической спиральной структуры в твердой фазе путем охлаждения образцов полимеров ниже температуры стеклования [5, 6].
Как было показано ранее [5-8], свойства таких сополимеров сильно зависят от структуры хиральных боковых звеньев. Меняя их геометрию, а также состав сополимеров, можно в широких пределах варьировать температурный интервал мезофазы, длину волны максимума селективного
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 96-03-33820), Программы Европейского Сообщества (Contract ERBCITDCT 940062) и Международной Соросовской программы образования в области точных наук (грант а97-1151).
отражения и другие свойства сополимеров. К настоящему моменту синтезировано большое число сополимеров, имеющих в своем составе хиральные звенья различной природы - асимметрические атомы углерода [5-7] и атропоизомерные фрагменты [8].
В последнее время большое внимание уделяется изучению ЖК- и аморфных полимеров с азо-бензольными фрагментами. Интерес обусловлен богатыми возможностями в использовании таких материалов для записи информации [9]. Облучение указанных полимеров поляризованным светом приводит к обратимой тракс-цис-изомеризации и в конечном итоге к ориентации анизометричных азобензольных фрагментов перпендикулярно направлению поляризации. В результате такого ориентационного эффекта возникает индуцированное двулучепреломление.
Однако необходимо отметить, что исследований, посвященных хиральным фотохромным ЖК-полимерам, относительно немного. В ряде работ Kreuzer с соавт. [10, 11] поляризованным УФ-светом (источником служила ртутная лампа) облучали планарно-ориентированные холестери-ческие циклосилоксаны, содержащие наряду с холестериновыми азобензольные звенья. Авторы наблюдали интересный эффект: генерацию высших порядков селективного отражения света (2-го и 3-го) в стеклообразных планарно-ориентиро-ванных образцах. Однако исследованные в этих работах соединения представляют собой скорее олигомеры, чем полимеры.
В работе [12] описан синтез, фазовое поведение и фотооптические свойства метакриловых сополимеров холесгеринсодержащих мономеров с немато-генными производными ££-бмс-(бензилиден)цик-логексанона. Нематогенные звенья способны в данном случае не только претерпевать транс-цис-изомеризацию, но и образовывать продукты 2к + 2к циклоприсоединения, что позволяет фотохимически сшивать систему. Немезоморфный характер образующихся при УФ-облучении ТХ- бис-(бензилиден)циклогексаноновых фрагментов стал причиной "вырождения" пика селективного отражения света планарной текстуры сополимеров.
Как видно из приведенного выше краткого обзора литературы по хиральным фотохромным ЖК-системам, все работы посвящены в основном сополимерам, в которых фотохимическое превращение претерпевает ахиральный фрагмент ("нематогенная матрица"); оптически-активные боковые группы остаются неизменными. И лишь относительно недавно появились работы по синтезу и исследованию фотохимического поведения низкомолекулярных хиральных допантов на основе производных ментона [13, 14]. Их бензили-денментаноновый фрагмент способен к транс-цис-изомеризации
Е
В результате значительно понижается закручивающая способность хиральной добавки. Авторы объясняют эффект меньшей анизометрией образующегося при УФ-облучении 2-изомера. К сожалению, результаты, касающиеся фотохимического поведения таких соединений, крайне противоречивы. Если в работе [13] авторы указывают на термическую обратимость £-2-изомеризации, то в работе [14] данный процесс рассматривают как необратимый. Позднее была сделана попытка введения этих хиральных добавок в нематический
гомополимер с целью получения полимерного материала для записи информации [15]. Облучение полученных смесевых композиций приводило к сдвигу максимума селективного отражения света индуцированной Л^-фазы в длинноволновую область. Однако подобного рода системы обладают существенным недостатком - они нестабильны во времени: как правило происходит фазовое разделение добавки и полимерной матрицы. Работы [13-15] являются, пожалуй, единственными в области исследований систем с хиральным компонентом, способным изменять свою геометрию под действием света.
Информации по исследованию смесей полимерный нематик-фотоактивная хиральная добавка, представленной в работе [15], явно недостаточно, чтобы сделать какие-либо выводы об особенностях фотохимического поведения полимерных фотоактивных систем такого типа. Нестабильность смесей во времени не позволяет использовать их для записи и хранения информации и создает определенные сложности в понимании фотохимических процессов. С другой стороны, синтез и исследование таких материалов дает возможность реализовать уникальную возможность варьирования шага спирали геликоидальной надмолекулярной структуры хирального нематика при помощи воздействия светом.
В настоящей работе была поставлена цель - получить ряд гребнеобразных сополимеров, образующих ЛР*-фазу и содержащих наряду с нематоген-ными фоточувствительные хиральные звенья на основе /-ментона. Использование сополимериза-ции позволяет избежать расслаивания двух компонентов и получить материалы со стабильными во времени свойствами. В связи с этим в настоящей работе нами осуществлен синтез нового хирального мономера на основе ментона
О ,
СН2 =СН -СОО-(СН2)6
Как видно из приведенной структурной формулы, в этом мономере асимметрические атомы углерода и двойная связь С=С включены в состав единого хирального фрагмента.
Следующим этапом работы явилось получение гомополимера и сополимеров с нематоген-ным мономером
СН2 =СН -СОО-(СН2)5 -СОО-(^)-ООСчО^ОСНз
X, нм
Рис. 1. УФ-спектр соединения II. Растворитель гептан.
Цель настоящей работы - исследование фазового поведения и оптических свойств ЖК-сопо-лимеров с фоточувствительными хиральными боковыми звеньями.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ Синтез мономеров
Нематогенный мономер синтезировали согласно методике [16].
Схема синтеза хирального мономера представлена ниже.
НОЧСН^бВг + нсн^^-сно —-
—- Н0-(СН2)6-0-н(^>-СН0 I
л-(6-Гидроксигекс-1-илокси)бензальдегид (соединение I). Синтез проводили по методике [12]. В трехгорлую колбу, снабженную механической мешалкой, капельной воронкой и обратным холодильником помещали 6.6 г (48.1 ммоля) свеже-
прокаленного карбоната калия и раствор 5.3 г. (43.7 ммоля) n-гидроксибензальдегида в 100 мл сухого ацетона. Смесь нагревали при перемешивании в течение 0.5 ч, затем медленно, по каплям, прибавляли 8.7 г (48.1 ммоля) 6-бромгексанола-1. Реакцию вели 6 ч, после чего осадок отфильтровывали, фильтрат упаривали. Полученное масло растворяли в 200 мл эфира и промывали 3 раза 10%-ным раствором Na2C03, затем 3 раза водой. Раствор высушивали прокаленным MgS04 и упаривали. После перекристаллизации из гексана и высушивания получили 3.5 г (52%) белого мелкокристаллического вещества. ИК (см-1): 3444 (ОН), 2940, 2904, 2864 (СН2), 1664 (СО в АгСНО), 1600 (С-С в Аг), 1260 (СОС).
(-)-и-(6-Гидроксигекс-1-илокси)-2-бензилиден-ментан-3-он (соединение П). Обобщенный метод синтеза подобных соединений описан в работе [17]. К раствору 7.0 г (31.5 ммоля) соединения I и 5.4 мл (31.5 ммоля) (-)-ментона в 10 мл сухого свежепе-регнанного диметилсульфоксида прибавляли 1.3 г (23.2 ммоля) измельченного КОН. Смесь перемешивали 12 ч при комнатной температуре, затем выливали в 100 мл охлажденного 3%-ного водного раствора уксусной кислоты. Смесь периодически встряхивали в течение 3 ч, после чего экстрагировали хлороформом, экстракт трижды промывали водой, сушили прокаленным MgS04 и упаривали. Полученное масло дважды очищали при помощи колоночной хроматографии (элюент бензол: этилацетат в соотношении сначала 10 :1, затем 2: 1, Rf= 0.36). Получено 1.7 г слегка желтоватого масла. Выход 15%. ИК (см-1): 3444 (ОН), 2956, 2888, 2872 (СН2), 1676 (СО), 1600 (С-С в Аг), 1260 (СОС). УФ (ТГФ) Хтах = 302 нм (lge = 4.16). На рис. 1 представлен УФ-спектр соединения (растворитель гептан), [а]д -146.9°, [М]о -526°.
(-)-«-(Акрилоилокси-6-гидроксигекс-1-илокси)-2-бензилиденметан-З-он (III). Синтез проводили по стандартной методике (см., например, работу [12]). 1.7 г (4.7 ммоля) соединения П, 1.0 мл (7.1 ммоля) триэтиламина и 0.087 г (0.71 ммоля) 1Ч,М'-диметил-аминопиридина растворяли в 20 мл абсолютированного ТГФ. Раствор охлаждали водой со льдом и медленно, при интенсивном перемешивании, прибавляли 0.6 мл (7.1 ммоля) акрилоилхлорида. Смесь перемешивали в течение 1 суток, затем добавляли 100 мл эфира и полученный раствор промывали многократной водой. После высушивания сухим MgSÓ4 растворитель отгоняли, полученное масло высушивали в вакууме и очищали при помощи колоночной хроматографии, как и соединение П. Вещество представляет собой белый мелкокристаллический порошок с Т„„ = 49-50°С. Выход 0.54 г (30%). На рис. 2 представлен спектр ЯМР 'Н, кроме того при помощи использования
10,10'
, ¡1,11'
19 18
н н
\ /
/С=С\ 17 16 15 14 13 12 Н СОО-СН2-СН2-СН2-СН2-СН2-СН2
17
20
18
19
12
11 10 НО 7
Л_L
13-16
2,3
4 6
7,8
и
L
_]_I_I_I_I_I_I_I_1_
6Н, м. д.
Рис. 2. Спектр ЯМР *Н хирального мономера.
эффекта Оверхаузера [ 18] получены данные, свидетельствующие в пользу ¿-конфигурации цин-намоильного фрагмента. ИК (см-1): 2956, 2888, 2872 (СН2), 1720 (СО и CH2=CHCOOR), 1676 (ке-тонная группа СО), 1650 (С=С), 1600 (С-С в Ar), 1260 (СОС). УФ (ТГФ) Х^ = 303 нм (Ige = 4.17),
[а]д -154.0°, [М]£ -634°.
Получение полимеров
Акриловые полимеры получали радикальной полимеризацией в 10%-ных растворах мономеров в бензоле в присутствии 1% (в расчете на мономер) ДАК.
Очистку полученных полимеров от низкомолекулярных примесей проводили многократным переосаждением метанолом из их растворов в бензоле, а также длительным промыванием кипящим метанолом.
Образцы полимеров сушили в вакууме при температуре изотропного расплава в течение 3-4 ч.
Физико-химические исследования
ИК-спектры записывали на приборе "Bruker WP-200" в области 4000-400 см"'. Образцы готовили в виде таблеток с КВг, в случае маслообразных соединений вещества наносили тонким слоем на пластину из КВг.
Спектры ЯМР 'Н снимали на приборе "Bruker АМ-300" (300 МГц) в CDC13.
Текстурные исследования выполняли с использованием поляризационного микроскопа "JIOMO Р-112", оборудованного нагревательным столиком с микропроцессорной регулировкой ско-
22
роста изменения температуры "Mettler FP-86". Наблюдения вели как правило в скрещенных поляроидах.
Калориметрические исследования осуществляли на термосистеме "Mettler ТА-4000". Скорость изменения температуры составляла 10 град/мин. Образцы готовили в виде таблеток массой 10-20 мг. Для расчета тепловых эффектов использовали микропроцессор со стандартной программой.
Рентгенографический анализ проводили на приборе УРС-55 с использованием Си^Та-излуче-ния. Рентгенограммы получали на плоской пленке. Расстояние образец-пленка составляло 60.5 и 89.0 мм. В случае съемки при повышенной температуре нагревание осуществляли при помощи специальной приставки, позволяющей поддерживать постоянную температуру. Ориентированные образцы получали одноосной вытяжкой. Волокна полимеров располагали перпендикулярно первичному пучку рентгеновского излучения.
Оптическое вращение хиральных соединений измеряли на приборе "Поляриметр А-1 ЕПО" (D - линии натрия, X = 589 нм). Измерения проводили с использованием 10%-ных растворов оптически активных соединений в DX.
Селективное отражение света исследовали, измеряя светопропускание на спектрофотометре "Hitachi U-3400" в специально сконструированной кювете, совмещенной с термостатируемой ячейкой "Mettler FP-80", позволяющей поддерживать температуру исследуемого образца с точностью до 0.1°С. Образцы полимеров готовили в виде тонких пленок между кварцевыми стеклами. Пленарную текстуру сополимеров получали путем механического ориентирования образцов.
Фазовые переходы и длина волн максимума селективного отражения света сополимеров
X, мол. % Фазовые переходы, °С К HM ** HM
5 g 35 N*B 59(4.7) N* 123(1.1)/ 1460 1530
10 g 33 N*B 58(1.8) N* 108.2 BP 109.2(1.0)/ 690 720
15 g ISN* 92.9 BP 93.5(0.9)/ 440 490
18 g 28 N* 87.0 BP 87.4(0.8) / 425 460
20 g 28 N* 76.9 BP 79.0(0.7)/ 385 400
30 Аморфный, Tc = 32°C - -
Примечание, х - содержание хирапьного компонента. В скобках указана теплота фазовых переходов в Дж/г. А.] и длина волны максимума селективного отражения при комнатной температуре и при Т = 0.95 Тпр соответственно.
Перед снятием спектров образцы отжигали при соответствующих температурах выше Тс.
Фотохимические исследования проводили с использованием ртутной лампы сверхвысокого давления ДРШ-250. С помощью фильтра выделяли полосу 313 нм линейчатого спектра неполяри-зованного излучения лампы. С целью предотвращения нагревания образцов за счет ИК-излуче-ния лампы применяли водяной фильтр. Для получения плоскопараллельного пучка света использовали кварцевую линзу. Мощность УФ-из-лучения составляла 2.03 х Ю-9 ЭйнштейнДс см2) или 0.77 мВт/см2.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ Синтез хиралъного мономера
Хиральный мономер синтезировали в три стадии. Первая стадия - "присоединение" гибкой развязки из шести метиленовых звеньев к ароматическому фрагменту при помощи реакции Виль-ямсона. Выход на этой стадии составил 52%. На второй стадии при помощи конденсации Кляйзе-на-Шмидта в суперосновной среде (КОН + ДМСО) получали соединение II (см. схему синтеза), имеющее в своем составе бензилиденментан-3-оновый фрагмент. Выход на этой стадии довольно низкий - 15%. Однако, как известно из литературных данных [19], реакции подобного рода всегда характеризуются относительно низким выходом. Кроме того, метальный радикал в у-положении по отношению к карбонильной группе создает стерические затруднения. На рис. 1 представлен УФ-спектр соединения П, растворенного в гептане. Положение максимума поглощения, форма спектра, а также рассчитанный коэффициент
экстинкции (Ige = 4.22) типичны для соединений подобного рода [14]. Максимум поглощения при 298 нм соответствует к-к* электронному переходу связи С=С, сопряженной с группой С=0 и бензольным кольцом. Переход п-п* группы С=0 лежит в области длинноволнового "плеча" полосы поглощения.
И, наконец, третья стадия - синтез мономера реакцией соединения II с акрилоилхлоридом. Соединение подвергли тщательной очистке (дважды при помощи колоночной хроматографии). Это не могло не сказаться на конечном выходе очищенного продукта (30%). Идентификацию мономера проводили методами спектроскопии ИК и ЯМР 'Н (рис. 2). Оптическое вращение этого соединения ([а]£ -154.0°, [М]д -634°). Кроме того, использование эффекта Оверхаузера [18] (в дополнение к спектроскопии ЯМР 'Н) подтвердило ^-конфигурацию бензилиденментано-нового фрагмента. Данные, касающиеся идентификации полученного мономера полностью согласуются с полученными в работах [20, 21], где проведены детальные исследования конфигурации хирального фрагмента ряда подобных соединений. В этих работах, в частности, показано, что оптически активный фрагмент имеет конфигурацию (+)-неоизоментона, т.е. в процессе конденсации (синтез соединения И) в сильноосновной среде происходит эпимеризация.
Получение хиральных гомо- и сополимеров
При помощи радикальной полимеризации были получены гомополимер нового хирального мономера и сополимеры с нематогенным фенил-бензоатным мономером.
По данным поляризационно-оптической микроскопии, ДСК и рентгенографии хиральный гомополимер является аморфным. Температура стеклования составила 28°С.
Фазовое поведение и оптические свойства хиральных фотохромных сополимеров
Согласно поляризационно-оптическим наблюдениям, сополимеры с содержанием хиральных звеньев до 30 мол. % образуют конфокальную текстуру, которая при сдвиговой деформации и последующем отжиге переходит в планарную. Данные текстурных наблюдений указывают на реализацию геликоидальных мезофаз, существование которых было затем подтверждено исследованием селективного отражения света (см. далее).
Анализ данных поляризационно-оптической микроскопии, ДСК (таблица) и рентгенографии позволил построить полную фазовую диаграмму
для хиральных сополимеров (рис. 3). Сополимеры с относительно низким (до 15 мол. %) содержанием хиральных звеньев образуют наряду с высокотемпературной "обычной" Л/*-фазой уникальную высокоупорядоченную Л^ -мезофазу. Данный тип мезофазы характерен для немато-генного гомополимера [16, 22] и, кроме того, наблюдался ранее для холестерин- и ментилсо-держащих сополимеров [6, 7]. В указанной фазе присутствует гексагональный порядок в расположении мезогенных групп в направлении, перпендикулярном директору. В то же время слоевые корреляции отсутствуют. Детальный анализ структуры этой фазы обсужден в недавно опубликованной работе [23]. Как видно из рис. 3, увеличение содержания хирального компонента приводит к понижению температуры просветления и "вырождению" Л^ -фазы. Это связано с немезоморфным характером оптически активных звеньев. С другой стороны, разрушение гексагонального порядка низкотемпературной упорядоченной фазы можно связать с хорошей "совместимостью" хирального компонента и нема-тогенной матрицы. Этот вопрос рассмотрен нами в одной из работ, посвященных ментилсо-держащим сополимерам [24]. Следует отметить, что введение хирального компонента не приводит к появлению дополнительных фаз, как это наблюдалось в холестеринсодержащих сополимерах [25].
Для сополимеров с содержанием хирального компонента 10-20 мол. % наблюдается реализация в узком температурном интервале вблизи Гпр так называемых "голубых фаз" (ВР в таблице и на рис. 3). Появление этих уникальных мезофаз, характеризующихся мозаичной текстурой, является свидетельством высокой закручивающей способности хиральных звеньев. Согласно литературным данным [26, 27], голубые фазы реализуются для систем, в которых шаг спирали составляет 200-400 нм.
Роль хиральных фрагментов заключается, таким образом, лишь в спиральном закручивании нематической фазы (при их содержании менее 30 мол. %). Спиральная надмолекулярная организация в свою очередь придает системе уникальные оптические свойства - селективное отражение света.
Температурные зависимости длины волны максимума селективного отражения света А.тах для сополимеров различного состава показаны на рис. 4. Как видно, при повышении температуры наблюдается незначительный рост величины Хтах, что связано, по-видимому, с понижением
Стекло
_L
0.2
0.6
1.0
х
Рис. 3. Фазовая диаграмма сополимеров. BP - голубая фаза (blue phase).
X, нм 1600
1400
800
600
400
tir
40
80
120 Т,°С
Рис. 4. Температурные зависимости длины волны максимума селективного отражения света для сополимеров с 5 (/), 10 (2), 15 (3), 18 (4) и 20 (5) мол. % хиральных звеньев.
ориентационного параметра порядка мезофазы. Такая ситуация типична для хиральных немати-ческих фаз, не "осложненных" наличием флукту-аций трансляционного порядка или присутствием ангармонизма вращательных колебаний хирального фрагмента [28].
X мкм 1
X, мол. доли
Рис. 5. Зависимость обратной длины волны максимума селективного отражения от мольной доли хиральных звеньев.
Пропускание, %
X, нм
Рис. б. Изменение кривой пропускания пла-нарно-ориентированной пленки сополимера с 18 мол. % хирального компонента во время УФ-облучения. Время облучения 0 (7), 20 (2) и 40 мин (3). Температура облучения образца 60°С.
Рис. 7. Изменение геометрии хирального бокового звена при Е-2-изомеризации.
Чтобы определить закручивающую способность нового хирального компонента, была построена зависимость (при Т= 0.95 Гпр) от мольной доли хиральных звеньев (рис. 5). Силу индукции спирали А [29] рассчитывали как тангенс угла наклона начального участка зависимости А =
= О^тах -> о- Полученное значение (17.2 ± ± 0.9 мкм-1) более чем в 1.5 раза превышает силу индукции спирали холестеринсодержащих звеньев [5, 6]. Закручивающая сила хирального фрагмента в полученных сополимерах сопоставима с таковой для низкомолекулярных одно-кольчатых производных ментона в растворах не-матиков [30].
Таким образом, синтезированные сополимеры представляют собой уникальные материалы с широким температурным интервалом существования #*-фазы. Хиральные звенья, обладающие большим значением закручивающей силы, обеспечивают возможность варьирования длины волны максимума селективного отражения в широком интервале (в УФ-, видимой и ИК-области). При комнатной температуре сополимеры находятся в стеклообразном состоянии, "фиксирующем" спиральную надмолекулярную организацию.
Фотохимическое поведение сополимеров
Перейдем к рассмотрению предварительных данных по фотохимическому поведению сополимеров. Для исследования изменения длины волны максимума селективного отражения света под действием УФ-излучения планарно-ориентирован-ные пленки фиксированной толщины (20 мкм) облучали фильтрованным (А, = 313 нм) светом ртутной лампы. Температуру образцов поддерживали постоянной - 60°С (на ~30°С выше Т^. После облучения образцы подвергали отжигу в течение 1 ч при той же температуре. На рис. 6 представлены кривые пропускания одного из сополимеров в зависимости от времени экспозиции. Рисунок демонстрирует значительное изменение интенсивности и полуширины пика селективного отражения. Если до облучения образец обладал селективным отражением в синей области видимого спектра, то после 40 мин экспозиции максимум сдвинулся в красную область. Данный эффект связан с понижением закручивающей силы
хиральных звеньев при переходе в Z-форму, которая обладает меньшей анизометрией (рис. 7).
Подводя итог, можно сделать следующий вывод: полученные сополимеры являются уникальными светочувствительными материалами. Реализуемая ими хиральная нематическая фаза чувствительна к УФ-излучению и способна изменять свой шаг спирали под его воздействием. Однако необходимы детальные исследования механизма наблюдающегося фотохимического превращения, кинетики изомеризации как в растворах, так и в конденсированной фазе (в том числе Л/*-мезо-фазе). Другая, не менее важная задача, - изучение возможности использования таких полимеров для записи и хранения информации.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Блинов JIM. Электро- и магнитооптика жидких кристаллов. М.: Наука, 1978.
2. Коробейникова И.А., Тальрозе Р.В., Шибаев В.П., Платэ H.A. // Высокомолек. соед. А. 1987. Т. 29. № 5. С. 1037.
3. Лисецкий Л.Н., Тиман Б.Н., Тищенко В.Г. // Физика твердого тела. 1977. Т. 19. № 11. С. 3461.
4. Чилая Г.С., Лисецкий Л.Н. // Успехи физ. наук. 1981. Т. 134. № 2. С. 279.
5. Shibaev V.P., Freidzon Ya.S. I I Side Chain Liquid Crystalline Polymers / Ed. by McArdle C.B. New York: Blackie, 1989.
6. Shibaev V.P., Boiko N.I. // Polymer Liquid Crystals / Ed. by Brostow W. 1997 (in press).
7. Бобровский А.Ю., Бойко Н.И., Шибаев В.П. // Высокомолек. соед. А. 1997. Т. 39. № 5. С. 798.
8. Шибаев В.П., Deußen H.-J., Бобровский А.Ю., Шибаев П.В., Schaumburg К., Bjornholm Т., Бойко Н.И., Bechgaard К. // Высокомолек. соед. А. 1997. Т. 39. № 1. С. 69.
9. Shibaev V.P. // Polymers as Electrooptycal and Photoop-tical Active Media / Ed. by Shibaev V.P. Berlin Heidelberg: Springer-Verlag, 1996.
10. Kreuzer F.H. I I Polymers as Electrooptycal and Photo-optical Active Media / Ed. by Shibaev V.P. Berlin Heidelberg: Springer-Verlag, 1996.
11. Ре try A., Brauchte Ch., Leigeber H„ Miller A., Weitzel H.-P., Kreuzer F.-H. // Liq. Cryst. 1993. V. 15. № 1. P. 113.
12. Gangadhara, Kishore H. // Macromolecules. 1995. V. 28. P. 806.
13. Vinogradov V., Khizhnyak A., Kutulya L., Reznikov Yu., Reshetnyak V. II Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1990. V. 192. P. 273.
14. Yarmolenko S.N., Kutulya L.A., Vashchenko V.V., ChepelevaL.V. //Liq. Cryst. 1994. V. 16. № 5. P. 877.
15. Boiko N.I., Kutulya L.A., Reznikov YuA., Sergan TA., Shibaev V.P. // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1994. V. 251. P. 311.
16. Фрейдзон Я.С., Бойко Н.И., Шибаев В.П., Платэ Н.А. // Высокомолек. соед. А. 1987. Т. 29. № 7. С. 1464.
17. Кутуля Л.А., Немченок И.Б., Тищенко В.Г. И РЖХим. 1987. 7Н135П.
18. Кери Ф„ Сандберг Р. Углубленный курс органической химии. М.: Химия, 1981. Т. 2. С. 40.
19. Браун Д., Флойд А., Сейнзбери М. Спектроскопия органических веществ. М.: Мир, 1992. С. 148.
20. КутуляЛЛ, Пивненко Н.С., Немченок И.Б., Хан-дримайлова Т.В., Семенкова Г.П, Биба В.И., Тищенко В.Г. II Журн. общ. химии. 1987. Т. 57. № 2. С. 397.
21. Кулишов В.И., Кутуля Л.А., Кузмин В.Е., Кра-верс МЛ., Немченок И.Б., Стельмах И.Б., Стручков Ю.Т., Толочко А.С. /I Журн. общ. химии. 1991. Т. 61. № i. с. 155.
22. Фрайдзон Я.С., Бойко Н.И., Шибаев В.П., Платэ Н.А. И Докл. АН СССР. 1985. Т. 282. № 4. С. 933.
23. Ostrovskii B.I., Sulianov S.N., Boiko N.I., Shibaev V.P. // Liq. Cryst. 1998 (in press).
24. Bobrovsky A.Yu., Boiko N.I., Shibaev V.P. //Liq. Cryst. 1998 (in press).
25. Фрейдзон Я.С., Tponiua Е.Г., Цукрук В В., Шилов B.B., Шибаев В.П., Липатов Ю.С. // Высокомолек. соед. А. 1987. Т. 29. № 6. С. 1371.
26. Crooker P.P. // Liq. Cryst. 1989. V. 5. № 3. P. 751.
27. Gilli J.M., Sixou M.K. et P. // J. phys. France. 1989. V. 50. P. 2911.
28. Чилая Г.С., Лисецкий Л.Н. // Успехи физ. наук. 1981. Т. 134. № 2. С. 279.
29. Adams J.E., Haase W.E.L. II Mol. Cryst., Liq. Cryst. 1971. V. 15. P. 27.
30. Кутуля Л.А., Немченок И.Б., Хандримайло-ва Т.В. II Кристаллография. 1990. Т. 35. № 5. С. 1234.
New Photosensitive Chiral Liquid Crystal Copolymers
A. Yu. Bobrovskii, N. I. Boiko, and V. P. Shibaev
Department of Chemistry, Moscow State University, Vorob'evy Gory, Moscow, 119899 Russia
Abstract—A new chiral menthone-based acrylic monomer, capable of trans-cis isomerization, was synthesized and used to obtain a homopolymer and a series of comb-shaped copolymers with a nematogenic monomer. The phase diagram and optical properties of the new photosensitive copolymers were studied and it was established that the copolymers are capable of forming chiral nematic phases. Preliminary data on the photochemical behavior of the copolymers were obtained. It is demonstrated that UV irradiation significantly changes the step of the helix in copolymer samples with planar orientation.
