Новые аспекты утилизации технического гидролизного лигнина в качестве сырья для промышленного производства Текст научной статьи по специальности «Промышленные биотехнологии»

УДК 662.749.2

НОВЫЕ АСПЕКТЫ УТИЛИЗАЦИИ ТЕХНИЧЕСКОГО ГИДРОЛИЗНОГО ЛИГНИНА В КАЧЕСТВЕ СЫРЬЯ ДЛЯ ПРОМЫШЛЕННОГО ПРОИЗВОДСТВА

© О.И. Дошлов1, А.С. Казарян2, И.О. Дошлов3

Иркутский государственный технический университет, 664074, Россия, г. Иркутск, ул. Лермонтова, 83.

Рассмотрена проблема использования крупнотоннажного промышленного отхода - технического гидролизного лигнина - в качестве минерального наполнителя для асфальтобетонных смесей. Ил. 3. Табл. 3. Библиогр. 10 назв.

Ключевые слова: технический гидролизный лигнин; утилизация; асфальтобетон; экстракция; дорожное строительство; переугливание.

NEW ASPECTS OF RECYCLING TECHNICAL HYDROLYZED LIGNIN AS RAW MATERIAL FOR INDUSTRIAL PRODUCTION

O.I. Doshlov, A.S. Kazarian, I.O. Doshlov

Irkutsk State Technical University, 83 Lermontov St., Irkutsk, 664074, Russia.

The article deals with the problem of using large-scale industrial waste - technical hydrolyzed lignin - as a mineral filler for bituminous concrete mixtures. 3 figures. 3 tables. 10 sources.

Key words: technical hydrolyzed lignin; recycling; bituminous concrete; extraction; road construction; charring.

Технические гидролизные лигнины (ТГЛ) относятся к природному органическому сырью, так как являются составной частью древесины и растений [3]. Это отходы гидролизных и биохимических предприятий, производящих этиловый спирт, кормовые дрожжи, фурфурол и другую продукцию. В зависимости от способа переработки древесины лигнины подразделяются на три вида: гидролизные, сульфитные и щелочные. Они значительно различаются между собой по химическому составу, физико-химическим свойствами и перспективам их промышленного применения. Наибольшие перспективы для использования в дорожном строительстве имеет ТГЛ, который получают в результате сернокислотной варки древесины. По этой технологии на всех гидролизных предприятиях Сибирского региона производится такой крупнотоннажный отход (по разным оценкам его запасы составляют уже от 10 до 12 млн т).

Утилизация лигнина является важной экологической задачей по следующим причинам:

- происходит отчуждение под полигоны сотен гектаров земельных участков;

- лигнин обладает повышенной кислотностью;

- в результате биологической деструкции возможно образование фенолов;

- лигнин склонен к самовозгоранию, следствием чего является значительное задымление окружающей среды, что наблюдается, особенно в последние годы,

в Иркутской области [4].

В ТГЛ после процесса гидролиза остается значительное количество реакционноспособных функциональных групп: карбоксильных, метоксильных, фе-нольных и гидроксильных, а также остатки моносахаридов, полисахаридов, минеральных кислот, смол, жиров и восков (табл. 1). Функциональные группы, входящие в состав ТГЛ, аналогичны подобным группам полимерных поверхностно-активных веществ и антиоксидантов. Технический гидролизный лигнин -аморфное полидисперсное вещество (размер частиц - от 50 до 2000 мкм) насыпной плотностью 285 кг/м3 и влажностью 6-12%. Он нерастворим в воде, плавится при 140-160°С, при дальнейшем нагревании ведет себя подобно термоактивному полимеру, образует сшивки между молекулами, за счет чего уплотняется [8]. Благодаря развитой пористой структуре (удельная поверхность - до 170-300 м2/г, радиус пор - 300-2000 нм) ТГЛ обладает высокими сорбционными свойствами, что очень важно при распределении органического вяжущего по всему объему асфальтобетонной смеси [2]. Соизмеримость вывозимого на полигоны ТГЛ и масштабы производства качественных асфальтобетонных смесей в дорожном строительстве, особенно в последние годы, поддерживают интерес к рассматриваемой проблеме. Использование ТГЛ для дорожного строительства в первой жесткой климатической зоне, в которой находится Восточная Сибирь, возможно в

1Дошлов Олег Иванович, кандидат химических наук, профессор кафедры химической технологии, тел.: 89027659074, e-mail: doshlov125@mail.ru

Doshlov Oleg, Candidate of Chemistry, Professor of the Department of Chemical Engineering, tel.: 89027659074, e-mail: doshlov125@mail.ru

2Казарян Армик Сергеевич, студент, тел.: 89025660536, e-mail: kazaryan75@mail.ru Kazarian Armik, Student, tel.: 89025660536, e-mail: kazaryan75@mail.ru

3Дошлов Иван Олегович, магистрант, тел.: 89642287888, e-mail: doshlov@mail.ru Doshlov Ivan, Master's degree student, tel.: 89642287888, e-mail: doshlov@mail.ru

следующих направлениях:

- в качестве порошка-наполнителя взамен известнякового минерального порошка [2; 8];

- в качестве материала для укрепления грунтов

[1];

- в качестве модификаторов нефтяных дорожных битумов [6].

Авторами рассмотрена возможность использования ТГЛ в качестве модификатора для получения композиционных вяжущих в дорожном строительстве. В описываемом исследовании использовались ТГЛ Зи-минского, Тулунского и Бирюсинского гидролизных заводов Иркутской области. Усредненные характеристики лигнинов составляли: 10-14% влаги, 2-5% зольных веществ, 0,2-0,4% минеральных кислот, 23% неотмытых редуцирующих веществ. Кроме того, использовались нефтяные дорожные битумы БНД 90/130, БНД 130/200 (с пенетрацией 90/130,130/200) (ГОСТ 22245-90) Ангарского нефтеперерабатывающего завода.

Проведенные испытания асфальтобетона на основе ТГЛ показали возможность применения его в качестве минерального порошка и мастичного заменителя нефтяного битума. В отличие от инертного известнякового минерального порошка ТГЛ - активный наполнитель, который положительно влияет на структуру и свойства битума в асфальтовяжущем веществе, обеспечивает его высокие физико-механические и деформативные свойства при отрицательных температурах.

Благодаря наличию активных функциональных групп ТГЛ обладает высокой адгезией к битуму, обеспечивает большую водостойкость асфальтобетона по сравнению с известняковым минеральным порошком.

Для испытания готовили горячую плотную мелкозернистую асфальтобетонную смесь (тип Б марки 2) с применением известнякового минерального порошка и порошка-лигнина двух составов (табл. 2). Результаты испытаний приведены в табл. 3.

Состав гидролизного лигнина

Таблица 1

Гидролизный лигнин Массовая доля компонентов, % Зольность, % масс.

Природ-ный лигнин Группа Полисахариды Сахара, полисахарид Смолы, жиры, воски

гидро-ксиль-ные мето-ксиль-ные легко-гидроли-зуемые трудно-гидро-лизуе-мые в легко-гидролизу-емых группах в трудно-гидроли-зуемых группах

Древесный:

хвойной древесины 64,4 2,8 12 6,2 3,75 0,015 0,026 10,809 5,8

лиственной древесины 53,5 8,6 17 8,4 2,5 0,008 0,017 9,975 10,5

сельскохозяйственный 71,8 1,9 9,5 5,9 5,8 0,051 0,039 5,01 15,2

Таблица 2

Характеристика известнякового минерального порошка и порошка-лигнина различных составов

Компонент Содержание, %

Состав 1 Состав 2

Гранитный щебень фр. 5...20 45 45

Гранитные высевки фр. 0...5 48 48

Известняковый минеральный 7 нет

порошок

Порошок-лигнин нет 7

Битум нефтяной БНД 90/130 6 6,5

Таблица 3

Характеристика асфальтобетонной смеси типа Б марки 2_

Вид смеси Средняя плотность, г/см3 Набухание, % Предел прочности при сжатии, МПа Коэффициент водостойкости

20°С 50°С

Состав 1 2,36 0,40 2,6 0,9 0,95

Состав 2 2,34 0,36 2,9 1,1 0,97

По результатам испытаний видно, что асфальтобетон на базе порошка-лигнина (состав 2) обладает несколько повышенной прочностью, водостойкостью и пр., что определяет целесообразность применения огромных запасов ТГЛ. Технология изготовления асфальтобетонной смеси на основе порошка-лигнина может быть предложена по схеме, представленной на рис. 1.

Технический гидролизный лигнин, предварительно отгрохоченный до определенного размера на существующем технологическом оборудовании, подвергается нейтрализации, просушивается и измельчается до необходимых размеров минерального порошка. При этом для частичного снижения кислотности в процессе просушивания и измельчения ТГЛ возможна совместная подача известнякового каменного материала.

Смешивание гидролизного лигнина с карбонатными породами приводит к нейтрализации содержащейся в нем серной кислоты с образованием сульфатов кальция или магния, поэтому при сушке органомине-

ральной смеси исключается образование летучих соединений серы, что делает процесс экологически безопасным. Далее приготовление асфальтобетонной смеси на асфальтобетонном заводе с применением ТГЛ в качестве минерального порошка аналогично стандартному и не требует никаких усложнений технологического процесса [9].

Гидролизный лигнин, используемый в качестве минерального порошка, позволяет повысить качество асфальтобетонов (прочность, водостойкость, трещи-ностойкость) за счет дополнительной модификации нефтяного битума, сэкономить дорожно-строительные материалы, значительно улучшить экологическую обстановку в зоне складирования отходов, возвратить плодородные земли, занятые в настоящее время под отвалы.

Результаты предварительных исследований по применению гидролизного лигнина в дорожном строительстве обнадеживают, но требуется дальнейшее и более детальное изучение этого процесса.

Рис. 1. Технологическая схема производства асфальтобетона на основе технического гидролизного лигнина - содержание влаги рабочей; рН - кислотность; Ас - зольность на сухую массу)

Гидролизный лигнин, получаемый после варки древесины хвойных пород, в среднем содержит в пересчете на сухое вещество:

- кислоты (в пересчете на серную) - 0,6-1,5%;

- редуцирующих веществ - 1,5-3,0%;

- трудногидролизуемых полисахаридов - 15-20%;

- золы - до 3%;

- метоксильных групп - 10-11%;

- гидроксильных фенольных групп - до 3%;

- смолистых веществ - 7-12%.

Показано, что экстракцией гидролизного соснового лигнина - дихлорэтаном - можно выделить 9-10% смолы, которую считают идентичной смоле, содержащейся в сульфитной целлюлозе, Технический лигнин сосновой древесины содержит около 12% растворимых в дихлорэтане смолистых веществ. Среди них кислот, растворимых в бензине и пригодных для мыловарения - 40%, высокоплавкой смолы - 40%, не-омыляемых веществ (стерины-эмульгаторы) - 20% [10].

Зола сухого лигнина (Архангельского гидролизного завода) содержит: СаО - 32,8%; МдО - 0,6%; Ре2О3 - 16,5%; SiО2 - 49,5%; Р205 - 1,5%. Органические кислоты, находящиеся в лигнине, состоят главным образом из муравьиной и уксусной. Физические свойства гидролизного лигнина характеризуются следующими, данными:

- влажность, - 0, 10, 15, 40, 41, 50, 60, 65%;

- удельный вес - 1,5, -, 1,3, -, -, -, -, 1,15 г/см ;

- насыпной вес - 0,2, 0,23, 0,25, 0,30, 0,5, 0,37, 0,6, 0,7 г/см3.

Угол естественного откоса для сырого лигнина -40-43°. Теплоемкость лигнина из древесных опилок -

0,217 ккал/гтрад, лигнина из подсолнечной лузги -0,276 кал/гград. Теплотворная способность абсолютно сухого лигнина составляет 5500-6500 ккал/кг, лигнина с 65%-й влажностью - 1500-1650 ккал/кг, с 1825%-й влажностью - 4800 ккал/кг.

Температура воспламенения лигнина - 180-190°С. По данным Н.Г. Буханана, солянокислый лигнин воспламеняется при 180°С, лигнин Шоллера - при 180°С, мидол и индулин - при 185°С, лигносульфонат кальция - при 235°С.

Гидролизный лигнин обладает значительно развитой внутренней поверхностью. М. Одинцов показал, что в набухшем состоянии поверхность достигает 760-790 м2/г, в сухом состоянии - только 5-8 м2/г.

Были изучены гигроскопические свойства гидролизного лигнина, водопоглощение и пористость (методом вдавливания ртути на поромере ПА-3) [6]. Общий объем капилляров (пор) лигнина в интервале радиусов от 50 до 300000 А составляет около 0,75 см3/г. Максимум объема пор приходится на достаточно широкий интервал радиусов от 3000 до 300000 А. Гигроскопичность лигнина равна 110-120 м/г, водопоглоща-емость - 0,85-1,1 г/г.

Гидролизный лигнин, получаемый после варки (невысушенный), обладает высокими сорбционными свойствами, что может быть объяснено, по-видимому, освобождением части пор от целлюлозы и наличием в нем трещин.

Один из способов практического использования лигнина влажностью 65% - это газификация его смеси с торфом или щепой в обыкновенных газогенераторах древесного питания (рис. 2).

Рис. 2. Газогенератор для лигнина: 1 - газогенератор; 2 - скруббер-холодильник; 3 - градирия; 4 - эксгаустер для газа; 5 - сборник охлажденной воды; 6 - нейтрализатор; 7 - отстойник для смолы и воды; 8 - сборник смолы; 9 - насос для подачи смолы в генератор; 10 - насос для орошения скруббера водой; 11 - насос для охлаждения

циркуляционной воды

Согласно технологической схеме, лигнин в смеси со щепой или торфом подвергается газификации в газогенераторе. Полученный газ после охлаждения и сушки в скруббере нагнетается в котельную для сжигания. Осажденная в приемнике скруббера смола отстаивается, после чего она может быть отправлена на переработку или возвращена в газогенератор. Утилизация уксусной кислоты, выделяющейся при газификации лигнина, не представляет практического интереса, поэтому кислые воды после обезвреживания сбрасываются в канализацию.

Установлено, что добавка лигнина в количестве 12-14% от общего количества топлива (в пересчете на сухое вещество) не снижает калорийности газа, составляющей 1600-1660 кал/м3. Выход газа при этом увеличивается до 1,93 м3/кг (из 1 кг абсолютно сухого топлива) для смеси щепы с лигнином и до 2,25 м3/кг -для смеси торфа с лигнином [9].

Степень измельчения щепы при добавке лигнина в количестве 12% должна быть не ниже 70 мм по длине волокна. Чтобы уноса лигнина из газогенератора не было, скорость газа на выходе не должна превышать 2 м/сек. КПД установки при газификации лигнина в смеси со щепой равен 74%. Общий КПД установки при газификации лигнина и последующем сжигании газа под паровыми котлами равен 63%.

Процесс термического разложения гидролизного лигнина без доступа воздуха (сухая перегонка) с установлением выхода различных продуктов уже изучался исследователями [6; 9]. Уголь, получающийся в условиях равномерной термической обработки с выходом до 45-50% от абсолютно сухого лигнина, содержит еще 8-20% летучих продуктов, определяемых при прокаливании при 850-900°С. Элементарный состав угля, по данным И. Мельникова и сотрудников, следующий: С - 84,8%; Н - 3,1 %, зола - 2,68% , сера -следы. Насыпной вес угля из гидролизного лигнина -0,25-0,28 кг/л.

В состав жижки, получаемой при сухоперегонном процессе с выходом 26-27%, входят следующие компоненты: уксусная кислота - 6,0-8,0%; муравьиная кислота - 0,6-1,6%; метанол - 1,5-1,6%; ацетон 0,150,25%.

Полученная при карбонизации лигнина в токе швель-газа смола - легкоподвижная жидкость светло-коричневого цвета; ее удельный вес - 1,076, вязкость при 30°С - 48,2 сантипуаз. Смола полностью растворяется в эфире.

В смоле, получаемой с выходом 7-10% от лигнина, найдено: кислот - 10,5%; фенолов - 56-57%; нейтральных веществ - 33-34%. При разгонке смолы получены в достаточно чистом виде следующие продукты: фенол, о-крезол, л-крезол, гваякол, ксиленолы. Результаты исследований показывают, что лигнино-вая смола представляет собой продукт, богатый фенолами, которые могут быть выделены в виде технически чистых препаратов путем фракционированной разгонки.

Также была исследована возможность получения антиокислителя из смолы полукоксования брикетированного лигнина. Брикеты подвергались термической переработке в алюминиевой реторте при 460-480° С. Выход продуктов (в частности смолы) следующий: смолы - 17,2%; воды пирогенетической - 16,4%; угля - 53,8%; газа и потерь - 12,6%. Удельный вес смолы -1,142 г/см3, кислотное число (в мг К0Н/100 мл) - 135, число омыления - 156. Содержание воды в смоле -3,58%. Ниже приводится фракционный состав смолы:

- до 190°С - 9%;

- 190-240°С - 4,9%;

- 240-300°С - 24,9%;

- остаток - 61,2%.

По данным авторов [5], фракция 240-300°С характеризуется показателями, близкими к показателям древесно-смоляного антиокислителя: удельный вес -1,075 г/см3, кислотное число 36. Древесно-смоляной антиокислитель имеет удельный вес - 1,065-1,075 г/см3, кислотное число его для авиабензинов - 20, для автобензинов - 30. При проверке стабилизирующего эффекта оказалось, что фракция 240-300°С равноценна древесно-смоляному антиокислителю. Флетчер и сотрудники подвергли гидролизный лигнин ели, содержащий 13-38% полисахаридов, деструктивной дистилляции при 400-445°С в течение 7,5 ч. Они получили 53-64% угля и 15-25% водного дистиллята, из которого выделили тяжелую смолу, 13-17% газа (остальное - потери).

В водном растворе найдено (от лигнина): 0,3-0,5% метанола, 0,15-0,25% ацетона, 0,14% муравьиной и 0,2-0,4% уксусной кислот. Смола и водный раствор были экстрагированы этилацетатом. Из экстракта были выделены жирные кислоты от муравьиной до ка-приловой. В фенольной части идентифицированы фенол, л-крезол, гваякол, пирокатехин и др.

Среди продуктов пиролиза лигнина (рис. 3) наибольший интерес представляет уголь, необходимый в некоторых отраслях химической промышленности (сероуглеродной, активных углей и др.). В качестве товарного продукта [7] уголь должен содержать не более 10-15% летучих веществ и представлять собой совершенно однородный продукт с равномерной и достаточно высокой степенью переугливания. При карбонизации лигнина в стационарных ретортах, даже при переугливании в тонком слое, трудно получить однородный продукт, поэтому был создан непрерывно действующий аппарат для переугливания лигнина. Эта технологическая схема переугливания гидролизного лигнина была реализована на опытно-промышленной установке Волгоградского гидролизного завода. Лигнин сушился, переугливался и далее охлаждался в шести последовательно соединенных стальных ретортах, футерованных огнеупорным кирпичом. Передвижение лигнина по длине всех реторт осуществлялось лопастями, вращающимися на горизонтальном валу. Сушка и карбонизация осуществлялись за счет газов, имевших температуру 950°С.

Рис. 3. Области примнения технического гидролизного лигнина

В заключение отметим, что в настоящее время появляются новые направления промышленного использования ТГЛ (см. рис. 3). При развертывании широких исследований в этой области можно создать базу для ликвидации накоплений этого экологически

опасного отхода в многомиллионных полигонах и отвалах на территориях Тулунского, Зиминского и Тайшетского районов Иркутской области.

Статья поступила 21.10.2014 г.

Библиографический список

1. А.с. СССР № 1541213. Способ получения компонентов асфальтобетона на основе гидролизного лигнина / В.П. Киселев, А.В. Иванченко, Ю.Н. Кукса. № 4250501. Заявл. 25.05.1987; опубл. 07.02.1990. Бюл. № 5. 5 с.

2. Богомолов Б.Д. Химия древесины и основы химии высокомолекулярных соединений. М.: Лесная промышленность, 1973. 400 с.

3. Лигнины: монография / под. ред. К.В. Сарканена, К.Х. Людвига. М.: Лесная промышленность, 1975.

4. Окладников В.П., Дошлов О.И., Коновалов Н.П. Адгезия и адгезивы. Т. 1. Теория адгезии, свойства и характеристики органических адгезивов, их модификация: монография. Иркутск, 1998. 273 с.

5. Пат. № 2192399 РФ. Асфальтобетонная смесь / О.И. До-

шлов, Г.А. Белинский, Б.Н. Гуцалк, О.А. Балог, Б.Ф. Кухарев, А.О. Дошлова, В.А. Хорошилова. Заявл. 09.02.2001; опубл. 10.11.2002.

6. Платонов А.П., Першин М.Н. Композиционные материалы на основе грунтов. М.: Химия, 2004. 143 с.

7. Химерик Т.Ю. Характер взаимодействия лигнинового наполнителя с битумом в асфальтовом бетоне // Автомобильно-дорожное строительство. 1986. Вып. 38. С. 43-45.

8. Чудаков А.В. Промышленное использование лигнина. М., 1978. 386 с.

9. Шорыгина Н.Н., Резников В.М., Елкин В.В. Реакционная способность лигнина. М.: Наука, 2006. 368 с.

10. Энергетика лигнинов / А.В. Мельников [и др.]. М.: Химия, 2009. 180 с.