CC BY
38
Киселев В.П.
Красноярская государственная архитектурно-строительная академия
КОМПЛЕКСНОЕ ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ПРОДУКТОВ НЕЗАВЕРШЕННОГО ПРОИЗВОДСТВА ГИДРОЛИЗНОЙ И ЛЕСОХИМИЧЕСКОЙ ОТРАСЛИ В ДОРОЖНОМ СТРОИТЕЛЬСТВЕ
Приведены экспериментальные результаты исследования по получению композиционных вяжущих материалов на основе нефтяного битума и продуктов незавершенного производства лесохимической отрасли - скорлупы кедровых орехов, а также отстойной смолы пиролиза скорлупы кедровых орехов. Исследованы основные физико-химические свойства битума и асфальтобетонов, полученных с использованием указанных добавок. На основании собственных и имеющихся литературных данных рассмотрены основные направления и перспективы использования органических и неорганических отходов гидролизной промышленности в строительстве и дорожно-строительных отраслях.
Для кардинального решения проблем экологии и снижения ресурсоемкое™ производства необходимо обеспечить кругооборот сырья, утилизировать вторичные ресурсы. Поэтому в современных условиях возникает необходимость управления отходами [1]. Это обусловлено прежде всего огромными объемами возникающих твердых отходов, а также тем, что границы между понятиями «сырье» - «отходы» - «вторичные ресурсы» очень условны и зависят от уровня производства на данном этапе, экономической целесообразности и технологической возможности комплексной переработки и использования природного сырья.
Из твердых отходов для комплексного их использования в производственных целях определенный практический интерес могут представлять только промышленные отходы. Такие отходы, как правило, будучи крупнотоннажными, характеризуются относительной однородностью химического и физического состава или по крайней мере одинаковым происхождением по сравнению с твердыми бытовыми отходами. Необходимость их утилизации очевидна, так как они оказывают негативное воздействие на окружающую среду [2, 3]. При этом сам термин «отходы» предлагается заменить на термин «продукты незавершенного производства». Отсюда, очевидно, вытекает задача, стоящая перед учеными и производственниками, суть которой заключается в изыскании возможностей для применения продуктов незавершенного производства в других отраслях народного хозяйства.
В настоящее время наиболее распространенными типами дорожных покрытий являются асфальтобетонные, устраиваемые с применением органических вяжущих материалов - нефтяных битумов. Битум и минеральный порошок - основные структурообразующие компоненты асфальтобетона предопределяют его свойства и являются достаточно дефицитными материалами. Все дорожные покрытия подвергаются воздействию климатических и эксплуа-
тационных факторов. В результате износа покрытий появляются выбоины, трещины, выкрашивания, колейность и т. п. На ремонт и содержание дорог в России расходуется более 60% всех потребляемых органических вяжущих и минеральных материалов [4]. Поэтому задачей современного материаловедения является ресурсосбережение как основной источник материального обеспечения дорожного строительства, создания мощной отраслевой индустриальной базы по переработке и использованию техногенных промышленных отходов.
Такие органоминеральные смеси, достаточно сложные по составу, с успехом могут применяться в составах экологически чистых дорожных покрытий, характеризующихся повышенной стойкостью и долговечностью [5]. Кроме того, применение крупнотоннажных отходов и побочных продуктов промышленных предприятий для приготовления органоминеральных композиционных материалов позволяет расширить сети автомобильных дорог местного значения, создать запас ремонтного материала. В общем случае из мероприятий системы комплексного управления отходами:
- сокращение отходов,
- использование отходов в качестве вторичного материального ресурса,
- сжигание и захоронение отходов наибольший интерес представляет использование отходов в качестве сырья. Это позволяет уменьшить количество мест и объемов захоронения отходов и, самое главное, рационально использовать природные ресурсы.
Гидролизная и лесохимическая промышленность являются крупнейшими источниками загрязнения окружающей среды. Схема образования отходов, создающихся при этом, представлена на рис. 1. При изучении проблемы утилизации гидролизного лигнина в качестве основного источника сырья рассматриваются запасы лигнина, хранящиеся в отвалах. Только в Сибирском регионе запасы лигнина на Тулунском, Зи-
минском, Красноярском и Бирюсинском гидролизных заводах составляют около 30 млн. тонн.
При работе гидролизных заводов в аппаратах гидролизных отделений, в испарителях, инверторах, отстойниках и технологических трубопроводах образуется значительное количество органических осадков, условно называемых «карамелями». Естественно предположить, что лигнинсодержащие отходы относятся к вторичным материальным ресурсам и по своему составу и физико-химическим свойствам могут быть использованы в народном хозяйстве вместо первичного сырья.
В последние годы на рынке продовольственных товаров появилось кедровое масло и
ядро кедрового ореха. Согласно имеющимся литературным данным только Сибирский регион может заготавливать и перерабатывать ежегодно до 10 млн. тонн кедрового ореха. В связи с этим крупнотоннажным отходом при этом остается скорлупа кедрового ореха (СКО). Очевидно, что СКО и продукты ее переработки с успехом могут быть и должны использовать в дорожно-строительной отрасли народного хозяйства [6].
В данной работе рассмотрены основные направления и перспективы использования органических отходов гидролизной и лесохимической промышленности в строительной и дорожно-строительной отраслях.
Экологическая безопасность предприятий гидролизной и лесохимической промышленности (система управления лигнинсодержащими отходами)
Рисунок 1. Принципиальная схема разработанных технологических решений повышения экологической безопасности гидролизных и лесохимических производств.
-► - существующие материальные потоки;
---► - материальные потоки предлагаемых технологических решений.
Методика эксперимента
Гидролизный лигнин Красноярского биохимического завода на выходе из гидролизап-парата содержал 18,9% трудногидролизуемых полисахаридов, 4,5% редуцирующих веществ, 0,36% минеральных кислот, 6,6% зольных веществ. «Карамели», или органические шламы, Красноярского биохимического завода, отобранные после капитального ремонта гидроли-заппаратов и технологических трубопроводов, представляют собой темно-коричневое вещество с текучестью по Рашигу при 105°С 119-121 мм. Содержание лигнина в шламе - до 84%.
Скорлупу кедровых орехов урожая 2003 года после удаления из нее экстракцией спир-тобензольной смесью (1:1) красящих, дубильных веществ, жиров и смол измельчали в шаровой мельнице до такой же степени дисперсности, как гидролизный лигнин. Отстойную смолу пиролиза скорлупы кедрового ореха получали при 500° С, проводя процесс в инертной атмосфере гелия.
Для получения составленных вяжущих на основе битума, гидролизного лигнина и гудрона высушенный на воздухе лигнин с влажностью 8-12% измельчали в шаровой мельнице до размеров частиц менее 125 мкм, смешивали в течение 30 мин. с гудроном при начальной температуре 60° С, конечный 150° С. Полученную массу добавляли в разогретый до технологической температуры (150° С - 160° С) битум и гомогенизировали в течение 15 минут. Модифицированное асфальтовое вяжущее с добавками органического шлама скорлупы кедровых орехов и отстойной смолы пиролиза готовили при 160° С с постоянным перемешиванием. Физико-механические характеристики асфальтового вяжущего определяли по ГОСТ 22245-90. Подбор состава опытных образцов горячей асфальтобетонной смеси типа Б, 2 марки для II дорожно-климати-ческой зоны (Сибирский регион) осуществляли по ГОСТ 9128-97, качество асфальтобетонных образцов определяли по ГОСТ 12801-98.
Результаты и их обсуждение
Исследования модифицированного асфальтового вяжущего с добавками СКО (1-10% по массе) показали, что введение СКО в состав битума уменьшает его пенетрацию, растяжимость при 25 и 0° С и заметно повышает температуру размягчения вяжущего (табл.1). Наиболее оптимальное содержание добавки СКО - 4-6%, причем такой состав вяжущего наименее подвержен процессам старения (разрушению под действием влаги, солнца, процессам окисления).
На основе битума БНД90/130 с добавками СКО были приготовлены и испытаны образцы асфальтобетона с содержанием добавки 6% масс. Как видно из приведенных в табл. 2 данных, модификация битума добавками СКО приводит к существенному улучшению основных характеристик асфальтобетона - прочности на сжатие при 20 и 50° С (показатель, косвенно свидетельствующий о тепловой устойчивости асфальтобетона), коэффициентов с водостойкости.
Положительный эффект применения СКО достигается за счет того, что при добавлении лигнинсодержащего полимера, по-видимому, создается прочная коагуляционная структура битумопесчаной композиции, обладающая достаточными прочностными и пластическими свойствами. Эффект обусловлен также родством природы компонентов, имеющей органическое происхождение.
Изучение физико-химических свойств битума с добавками отстойной смолы пиролиза скорлупы кедровых орехов (ОСП) показало, что добавки ОСП к битуму в количествах 1-4 масс. % снижают его вязкость и приходят к повышению пенетрации (табл. 3). Это может свидетельствовать в пользу того, что добавки ОСП в данном случае выполняют роль пластификатора.
С использованием битума, модифицируемого добавками ОСП, были приготовлены образцы асфальтобетонов, физико-химические свойства которых приведены в табл. 4. Полученные данные свидетельствуют о том, что добавки ОСП в битум в количестве 1-4 масс. % улучшают эксплуатационные показатели асфальтобетонов.
Таким образом, полученные в этой работе данные свидетельствуют о возможности использования СКО и ОСП для модификации битумов и асфальтобетонов, причем эти добавки приводят к получению дорожно-строительных покрытий с улучшенными эксплуатационными показателями.
Составы приготовленных с использованием гидролизного лигнина образцов вяжущих приведены в табл. 5, здесь же приводятся сравнительные результаты исследований вяжущих до и после старения (выдержанных в течение 5 часов при температуре 163° С в слое толщиной 4 мм.) Как видно из данных табл. 5, практически все образцы, содержащие добавки гидролизного лигнина, соответствуют требованиям ГОСТ 22245-90 (кроме образца №3, который был приготовлен на основе битума и гидролиза без лигнина), причем добавки лигнина повышают вязкость составленного вяжущего и его температуру размягчения.
Таблица 1. Физико-механические свойства битума и битума, модифицированного СКО с размерами частиц менее 200 мкм.
Номер образца Состав органического вяжущего Пенетрация, 0,1мм Т размягчения, °С по К и Ш Растяжимость при 25°С Температура хрупкости по Фраасу, °С Сцепление с мрамором по к.о. Изменение температуры после нагрева, °С *
при 25°С при 0°С
1 исходный битум БНД90/130 114 32 47,5 90 -21 выдерживает 5,5
2 Битум +1% масс. СКО 110 32 48 88 -20 выдерживает 5,5
3 Битум +2% масс. СКО 115 31,5 48,5 86 -19 выдерживает 5,0
4 Битум +4% масс. СКО 96 26 49,5 82 -17,5 выдерживает 4,5
5 Битум +6% масс. СКО 93 23 50,5 80 -17,5 выдерживает 4,5
6 Битум +8% масс. СКО 90 18 51,5 70 -17 выдерживает 5,5
7 Битум +2% масс. СКО 82 17 53,5 51 -16,5 выдерживает 6,5
* Нагрев вяжущего осуществляли в тонком слое толщиной 4 мм в чашках Петри при 163о С в течение 5 час.
Таблица 2. Физико-механические показатели асфальтобетона на основе битума и битума, модифицированного СКО по ГОСТ 12801-98
Номер образца по таблице 1 Содержание вяжущего, 5 масс (сверх 100) Средняя плотность, г/см3 Водонасыщение, % объем Набухание, % объем Предел прочности при сжатии образцов, Мпа Коэффициенты водостойкости
К-20°С К-50°С Ктс Кв Кдлв
1 6,0 2,44 1,69 0,39 3,2 1,15 7,0 0.87 0,77
2 6,0 2,43 1,72 0,32 3,7 1,40 7,0 0,98 0,84
3 6,0 2,42 1,72 0,40 3,8 1,50 7,2 1,03 0,83
4 6,0 2,40 1,75 0,45 3,9 1,80 7,5 1,0 0,80
5 6,0 2,40 1,76 0,45 3,8 1,80 7,5 0,98 0,78
6 6,0 2,39 1,80 0,48 3,4 1,85 7,5 0,92 0,65
7 6,0 2,39 2,30 0,56 3,3 1,85 - 0,85 0,53
Таблица 3. Физико-механические свойства битума и битума, модифицированного ОСП
Номер образца Состав органического вяжущего Пенетрация при 25°С, 0,1 мм Температура размягчения по К и Ш, °С Растяжимость при 25°С Температура хрупкости по Фраасу, °С Сцепление с мрамором по контрольному образцу №2
1 исходный битум БНД 90/130 114* 90-130 47,5. не<43 90. не<60 -21. не<-17 выдерживает выдерживает
2 Битум + 0,5 масс ОСП 114 47,5 90 -21 выдерживает
3 Битум + 1% масс ОСП 116 47 95 -20 выдерживает
4 Битум + 1,5% масс ОСП 120 46 100 -19,5 выдерживает
5 Битум + 5% масс ОСП 130 43 >100 -18 не выдерживает
* В числителе приведены физико-механические показатели свойств используемого в работе битума, в знаменателе - требования ГОСТ 22245-90 для битума марки БНД90/130.
С использованием полученных образцов составленных вяжущих были приготовлены щебеночные мелкозернистые асфальтобетонные смеси, физико-механические характеристики которых приведены в табл. 6. Как следует из полученных данных, наилучшими показателями обладают образцы №1, 2, 4, 10, 11, составы которых можно использовать в верхних слоях дорожных покрытий.
Физико-механические характеристики асфальтобетонных образцов с добавками караме-
ли, отмытой 0,1н №ОИ для удаления лигнофу-рановых веществ, углеводов и фурфурола, представлены в табл. 7.
Как следует из полученных данных, наилучшие показатели имеют образцы №1, 2, 3. Оказалось, что оптимальное количество введенной карамели составляет 3,0-5,7%. При этом образцы асфальтобетонов характеризуются наибольшим значением предела прочности на сжатие при 20 и 50° С. Следовательно, смеси указанных составов можно с успехом
Таблица 4. Физико-механические показатели асфальтобетона на основе битума и битума, модифицированного ОСП по ГОСТ 12801-91
Номер образца по таблице 1 Содержание вяжущего, 5 масс (сверх 100) Средняя плотность, г/см3 Водонасыщение, % объем Набухание, % объем Предел прочности при сжатии образцов, Мпа Коэффициенты водостойкости
К-20°С К-50°С Кв Кдлв
1 6,0 2,44 1,69 0,39 3,2 1,5 7,0 0,87 0,77
1,5+4,0 не < 2,2 не < 2,2 не < 2,2 не < 2,2 не < 2,2
2 6,0 2,44 1,86 0,39 3,25 1,18 7,2 0,91 0,77
3 6,0 2,45 2,01 0,42 3,3 1,20 7,6 0,91 0,76
4 6,0 2,43 2,15 0,56 3,5 1,0 7,7 0,92 0,77
5 6,0 2,40 2,75 0,59 3,0 0,8 6,0 0,85 0,74
* В числителе приведены физико-механические показатели асфальтобетона, приготовленного на используемом в работе битуме БНД90(130 , в знаменателе - требования ГОСТ 9128-97 для асфальтобетона типа Б, 2 марки для II дорожно-климати-ческой зоны.
Таблица 5. Составы приготовленных образцов композиционных вяжущих на основе битума, гидролизного лигнина, гудрона и их физико-механические свойства до и после испытания на «старение»
Номер образца Тип органического вяжущего Содержание компонентов в вяжущем, % по массе До нагрева После нагрева при 163°С в течение 5 ч.
пенетрация при 25°С, 0,1 мм температура размягчения, 0°С убыль массы, % пенетрация при 25°С, 0,1 мм температура размягчения, 0°С
1 Битум БНД90/130 100 114 47,5 0,44 98 49,5
2 Битум Лигнин 90 10 98 50,5 0,46 92 51,5
3 Битум Гудрон 80 20 148 39,0 0,92 130 44,5
4 Битум Гудрон Лигнин 80 20 5 (от массы битума и гудрона) 128 46,5 0,60 120 48,5
5 Битум Гудрон Лигнин 80 20 10 (от массы битума и гудрона) 116 48,5 0,56 104 50,5
6 Битум Гудрон Лигнин 80 20 15 (от массы битума и гудрона) 96 50,5 0,54 90 53,5
7 Битум Гудрон окисленный* 60 40 130 44,5 0,74 106 48,5
8 Битум Гудрон окисленный Лигнин 60 40 5 (от массы битума и гудрона) 126 46,5 0,59 112 48,0
* Гудрон был окислен в лабораторной установке при 220о С в течение трех часов при непрерывной подаче горячего воздуха.
Таблица 6. Физико-механические показатели бетона, полученного на основе составленных вяжущих из битума, гидролизного лигнина, неокисленного и частично окисленного гудрона
Номер образца по таблице 1 (вяжущее) Объемная масса, г/см3 Набухание, % по объему Водонасы-щение, % по объему Предел прочности при сжатии, Па 105 Коэффициенты водостойкости
При температурах, °С В водонасыщенном состоянии Кв Квд (при длительном водонасыщении)
R20 R50 R> Кратковременное Rb Длительное Ъд
1 2,37 0,59 3,83 36 15,8 96 41,7 34,7 1,15 0,96
2 2,34 0,14 4,70 36,7 16,2 98 42,0 35,7 1,14 0,97
3 2,39 0,32 2,71 33,1 11,2 106 26,2 19,8 0,79 0,60
4 2,36 0,13 4,07 34,2 12,8 106 30,8 27,8 0,90 0,82
5 2,33 0,45 6,11 26,9 10,8 - 22,9 19,9 0,85 0,74
6 2,26 0,92 7,80 23,5 3,25 - 16,1 11,3 0,71 0,48
7 2,30 0,55 5,90 20,3 10,0 - 15,0 10,7 0.74 0,52
8 2,30 0,43 5,30 27,2 11,6 - 20,7 18,2 0,76 0,67
9 (гудрон) 2,36 0,30 5,91 5,50 0,8 5,3 0,96
10* 2,32 0,13 3,20 36,5 - - 43,0 36,0 1,18 0,99
11* 2,28 0,22 3,0 27,6 - - 25,2 21,5 0,91 0,78
* содержание компонентов в образцах №10 и 11 соответствуют образцам №2 и 8, количество вяжущего 6,5% (сверх 100).
Таблица 7. Физико-механические показатели асфальтового бетона, полученного на основе составленных вяжущих
из битума и щелочной «карамели»
Номер образца Тип органического вяжущего Содержание компонентов вяжущего, % масс Количество органического вяжущего, % масс (сверх 100) Объемная масса, г/см3 Набухание, % объем Водо-насыщение, % объем Предел прочности при Па 105 Коэффициенты водостойкости
При температурах В водонасыщенном состоянии
20°С R20 50°С R50 Кратковременное Rb Длительное Rвд Кв Квд
1 Битум БНД90/130 100 5,5 2,37 0,59 3,62 36,9 15,7 34,7 31,4 0,94 0,85
2 Битум БНД90/130 + карамель 97 3 5,5 2,36 0,62 3,83 41,7 24,4 45,8 36,3 1,10 0,87
3 Битум БНД90/130 + карамель 94,3 5,7 5,5 2,38 0,59 3,89 39,6 20,6 34,1 29,7 0,86 0,75
4 Битум БНД90/130 + карамель 90 10 5,5 2,35 0,75 4,61 35,1 17,6 26,7 22,8 0,76 0,65
5 Битум БНД90/130 + карамель 85 15 5,5 2,34 0,80 4,92 31,3 16,3 21,9 18,5 0,70 0,59
использовать в верхних слоях дорожных покрытий.
Таким образом, полученные результаты свидетельствуют о том, что гидролизный лигнин и лигнинсодержащие органические шламы с успехом могут быть использованы в дорожном строительстве, что позволяет экономить
дорожный битум и утилизировать лигнин.
Как видно из результатов исследований, приведенных в табл. 1-7, вторичные продукты гидролизной и лесохимической отраслей могут комплексно использоваться в дорожном строительстве. Материальные потоки предлагаемых технологических решений показаны на рис. 1.
Список использованной литературы:
1. Потапов А.Д. Экология. - М.: Высшая школа, 2000. - 400 с.
2. Цветкова Л.И. Экология / Л.И. Цветкова, М.И. Алексеева, Б.П. Усанов. - М.: Изд. АСВ, СПб «Химиздат». - 1999. - 448 с.
3. Экология и безопасность жизнедеятельности / Под. ред. проф. Муравьева Л.А. - М.: ЮНИТИ, 2000. - 448 с.
4. Илиополов С.К. Водостойкий битумопесчаный мастичный асфальтобетон для тонких замыкающих слоев покрытий / С.К. Илиополов, И.В. Мардиросова, Д.В. Задорожный // Изв. вузов. Строительство. - 2002, №7, С. 85-90.
5. Сает М.Г. Актуальное интервью / М.Г. Сает, Н.В. Горелышев // Автомобильные дороги. - 1998, №3. С. 83-86.
6. Киселев В.П. Физико-механические свойства асфальтобетонных композиционных материалов с добавками растительных полимеров / В.П.Киселев, Э.В. Бугаенко, А.А. Ефремов, К.Б. Толстихин // Материалы II Международной научно-практической конференции. Экспериментальные методы в физике структурно-неоднородных сред. - Барнаул, 2001. - С. 107-114.
