CC BY
90
Химия растительного сырья. 2001. №3. С. 59-63.
УДК 633.88
ВОЗМОЖНОСТИ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ СКОРЛУПЫ КЕДРОВОГО ОРЕХА В КАЧЕСТВЕ МОДИФИКАТОРА НЕФТЯНОГО БИТУМА
© В.П. Киселев1, Ю.Н. Кукса2, А.А. Ефремов2
1 Красноярская государственная архитектурно-строительная академия 2Красноярский государственный торгово-экономический институт,
Л. Прушинской, 2, Красноярск, 660075 (Россия) e-mail: [email protected]
Приводятся данные по влиянию скорлупы кедровых орехов на физико-механические свойства асфальтобетона.
Введение
На территории РФ сосредоточены значительные запасы кедровой сосны (занимаемая площадь около 40 млн га). Основная часть из них расположена в Сибирском регионе, что может давать ежегодно 1012 млн тонн кедрового ореха [1].
В состав скорлупы кедровых орехов входят клетчатка, красящие вещества, лигнин, незначительное количество дубильных веществ, белков и жиров [2].
При переработке кедрового ореха на ценнейшие высококачественные пищевые продукты - ядра и масло - образуется скорлупа в количестве 51-59% от массы самого ореха [2, 3]. В настоящее время объем переработки орехов резко возрос, что может быть объяснено изменившимися экономическими условиями в стране. В литературных источниках предлагаются способы переработки скорлупы кедрового ореха с целью получения целлюлозы и целлюлозосодержащих полуфабрикатов органосольвентным способом в кислых и щелочных средах в присутствии окислителей [4], а также пиролиз в инертной атмосфере с получением древесных или активных углей [5, 6]. Следует отметить, что до настоящего времени вопросы крупнотоннажной утилизации скорлупы кедрового ореха не решены, а накопление больших количеств скорлупы кедрового ореха, мало подверженной процессам деградации в природных условиях, может привести к экологически неблагоприятным последствиям.
В качестве аналогичного примера можно привести ситуацию с техническими гидролизными лигнинами - крупнотоннажными отходами биохимических производств. Вследствие недостаточного внимания к разработке научных основ модификации технического лигнина и особенно реальных технологий его комплексной утилизации этот природный полимер с широким набором функциональных групп, полезный во многих отношениях, предложенный ведущими учеными в составы различных композиций, в количествах нескольких сотен миллионов тонн накоплен в пригородных отвалах по всей
* Автор, с которым следует вести переписку.
территории Российской Федерации. Высокая биостойкость технических лигнинов делает невозможной его естественную биодеградацию в природных условиях. Отвалы с лигниновыми отходами занимают все большие площади, которые пылят и выделяют газы. При этом происходит отторжение полезных для сельского хозяйства земель у города и пригородных районов.
Скорлупа кедрового ореха содержит значительное количество лигнина (негидролизуемого в 72%-ной серной кислоте остатка ароматического характера) [3, 4], который по содержанию активных функциональных групп полностью соответствует нативному лигнину. Используемые в различных целях технические гидролизные лигнины по сравнению с нативным (природным) лигнином за счет жестких условий технологических процессов переработки древесной массы имеют меньшее количество функциональных групп. Известно, что гидролизный лигнин солянокислотной и серокислотной варок древесины может быть использован в производстве дорожного асфальтобетона для получения вяжущих при высоких (320-350°С) температурах [7], как наполнитель в асфальтобетон взамен известнякового минерального порошка [8, 9], как модификатор органических вяжущих [10].
Поскольку в скорлупе кедрового ореха содержатся фенольные соединения, полифенолы, карбоновые кислоты, их эфиры, нейтральные соединения и другие, имеющие функциональные группы, характерные для поверхностно-активных веществ и ингибиторов окислительных процессов в больших количествах, чем в технических гидролизных лигнинах, в данной работе были проведены исследования по изучению возможности использования скорлупы кедровых орехов в качестве модификатора нефтяного битума.
Экспериментальная часть
В качестве исходного сырья применяли измельченную в шаровой мельнице скорлупу кедровых орехов, высушенную до постянного веса при 105°С. Измельченную скорлупу рассеивали на фракции < 125 мкм, 125-200 мкм, 200-500 мкм, 500-950 мкм и >950 мкм, и полученные фракции использовали для модификации нефтяного битума.
Исходный состав скорлупы определяли по общепринятым методам количественного анализа древесного сырья [11], содержание низкомолекулярного лигнина - исчерпывающей экстракцией 0,1 н №ОИ при 20°С, содержание пентозанов - гидролитическим расщеплением в присутствии 40% серной кислоты с последующим газохроматографическим определением фурфурола, аналогично [12]. Скорлупа кедрового ореха содержала 22,2% масс целлюлозы, 52,8% масс лигнина, 3,2% масс гемицеллюлоз, 4,6% водорастворимых веществ, 5% масс смол, 13,2% масс низкомолекулярного лигнина. В качестве органического вяжущего использовали нефтяной дорожный битум марки БНД90/130, свойства которого соответствовали ГОСТу 22245-90.
Модифицированное асфальтовое вяжущее с добавками скорлупы кедровых орехов (СКО далее) приготавливали в металлическом стакане емкостью 2 л. Добавки вводили в предварительно разогретый до 90-105°С обезвоженный битум. Для перемешивания использовали лопастную лабораторную мешалку. Число оборотов мешалки поддерживали таким образом, чтобы при введении добавок не происходило вскипание массы битума. Затем поднимали температуру в стакане до 160°С за 30 мин. Физико-механические характеристики асфальтового вяжущего определяли по ГОСТу 22245-90. Подбор состава опытных образцов горячей асфальтобетонной смеси типа Б, 2 марки для 2-ой - дорожно-
климатической зоны (Сибирский регион) осуществляли по ГОСТу 9128-97, качество асфальтобетонных образцов определяли по ГОСТу 12801-98.
Обсуждение результатов
С целью изучения влияния степени дисперсности и содержания СКО на свойства битума при его модификации использовали фракции СКО с размерами частиц < 125 мкм, 125-200 мкм, 200-500 мкм, 500-950 мкм, > 950 мкм. Содержание СКО в битуме варьировали в пределах 1-4% масс.
Полученные результаты приведены на рисунках 1, 2. Как видно из рисунков 1 и 2, по показателям качества битума (растяжимости при 25°С, температуре размягчения) в требования ГОСТа 22245-90 для испытуемой марки битума БНД90/130 укладывается модифицированный СКО битум с добавками СКО фракции < 125 мкм в количестве < 4%, фракции 125-200 мкм в количестве < 3%, фракции 200-500 мкм в количестве < 1,5 %, фракции 500-950 мкм - не более 1%, фракции > 950 мкм в количестве не более 0,5%. При этом влияние модифицирующей добавки в основном сказывалось на растяжимости битума при 25°С. Этот важный показатель определяет пластические свойства вяжущего. В реальных условиях, по-видимому, целесообразно применение высокодисперсной СКО (с размерами частиц < 200 мкм) в количестве 3-4% масс, поскольку, как показывают наблюдения, в этом случае СКО равномерно распределяется по объему битума, диспергируется при перемешивании практически до коллоидного состояния, не будет затруднять его подачу по трубопроводу в асфальтосмесительную установку.
В таблице 1 приведены свойства битума, модифицированного СКО, с размерами частиц < 200 мкм в количестве 1,2 и 4% масс. Все образцы модифицированного асфальтового вяжущего соответствуют действующему стандарту.
Следует отметить, что добавление больших количеств СКО, особенно крупных фракций, приводит к структурированию битума.
Содержание СКО, масс.%
( А ) - фракция СКО с размером частиц > 950 мкм ( • ) - фракция СКО с размером частиц 500-900 мкм (Ф ) - фракция СКО с размером частиц 200-500 мкм ( X ) - фракция СКО с размером частиц 125-200 мкм ( ■ ) - фракция СКО с размером частиц < 125 мкм
Рис. 1. Зависимость температуры размягчения органического вяжущего от фракционного
( А ) -( • ) -(♦ ) -(X ) -(■ ) -
Содержание СКО, масс.% фракция СКО с размером частиц > 950 мкм фракция СКО с размером частиц 500-900 мкм фракция СКО с размером частиц 200-500 мкм фракция СКО с размером частиц 125-200 мкм фракция СКО с размером частиц < 125 мкм
g ^
о
ОИ ch
к О 5 о и
Рис. 2. Зависимость растяжимости (дуктильности) органического вяжущего при 25°С от
состава и содержания СКО
фракционного состава и содержания СКО
Таблица 1. Физико-механические свойства битума и битума, модифицированного СКО, с размером частиц < 200 мкм
Номер образца Состав органического вяжущего Пенетрация при 25оС, 0,1 мм Температура размягчения по К и Ш, оС Растяжимость при 25оС, см Температура хрупкости по Фраасу, оС Сцепление с мрамором по контрольному образцу №2
1 Исходный битум 114 * 47,5 90 - 21 выдерживает
БНД90/130 90 - 30 не < 43 не < 60 не > -17 выдерживает
2 Битум + 1% масс СКО 110 48 85 -20 выдерживает
3 Битум + 2% масс СКО 105 48,5 82 -19 выдерживает
4 Битум + 4% масс СКО 92 49,5 75 -17,5 выдерживает
В числителе приведены физико-механические показатели используемого в работе битума, в знаменателе -требования ГОСТ 22245-90для битума марки БНД90/130.
Таблица 2. Состав мелкозернистых асфальтобетонных смесей типа Б, марки 2 для 2-ой дорожноклиматической зоны
Наименование компонента асфальтобетонной смеси Содержание компонента, % масс
Щебень карьера «Мазульский» фракции 5-15 мм 36
Песок дробленый фракции 0-5 мм 60
Минеральный порошок (доломитовый) 4
Органическое вяжущее 6(сверх 100)
Таблица 3. Физико-механические показатели асфальтобетона на основе битума и битума, модифицированного СКО по ГОСТу 12801-98
№ образца по таблице Содержание вяжущего, % масс (сверх 100) Средняя плотность, г/см3 Водона-сыщение, % объем Набухание, % объем Предел прочности при сжатии сухих образцов, Мпа Коэффициенты водостойкости
К-20°С К-50°С Кю°с Кв Кдлв
1 6,0 2,44 1,69 0,39 3,2 1,15 7,0 0,87 0,77
2 6,0 2,43 1,72 0,32 3,7 1,4 7,0 0,98 0,84
3 6,0 2,42 1,72 0,4 3,8 1,5 7,2 1,03 0,83
4 6,0 2,40 1,75 0,45 3,9 1,8 7,5 1,0 0,80
Таким образом, экспериментальные результаты дают основание считать, что скорлупа кедровых орехов, образующаяся при переработке кедрового ореха на пищевые продукты, может быть применена для получения асфальтобетона, удовлетворяющего ГОСТу 9128-97 качества. По данным лабораторных исследований, скорлупа кедровых орехов для модификации нефтяного битума должна быть предварительно размолота до размера частиц менее 200 мкм и высушена.
Список литературы
1. Бех И. А., Таран И.В. Сибирское чудо-дерево. Новосибирск, 1979. 126 с.
2. Семена кедра сибирского / Под ред. Н.Е. Судачковой. Новосибирск, 1989. 129 с.
3. Ефремов А. А. Перспективы малотоннажной переработки кедровых орехов в продукты пищевого и технического назначения // Химия растительного сырья. 1998. №3. С. 83-86.
4. Ефремов А.А., Павлова Е.С., Оффан К.Б., Кротова И.В. Получение целлюлозосодержащих продуктов из скорлупы кедровых орехов в условиях органосальвентного способа в среде уксусной кислоты // Химия растительного сырья. 1998. №3. С. 87-91.
5. Оффан К.Б., Петров В.С., Ефремов А.А. Закономерности пиролиза скорлупы кедровых орехов с образованием древесного угля в интервале температур 200-500°С // Химия растительного сырья. 1999. №2. С. 61-64.
6. Рудковский А.В., Парфенов О.Г., Щипко М.Л., Кузнецов Б.Н. Технология комплексной переработки кедровых
орехов // Химия растительного сырья. 2000. №1. С. 61-68.
7. Ставицкий В. Д. Лигниновые дорожные вяжущие. М., 1980. 77 с.
8. Химерик Т.Ю. Автореф. дис. канд. техн. наук. Харьков, 1982. 25 с.
9. А.с. 1541273 СССР. Способ получения компонентов асфальтобетона на основе гидролизного лигнина / Ю.Н. Кукса, А.В. Иванченко, В.П. Киселев. Опубл. 07.02.90, Бюлл №5.
10. Киселев В.П., Кукса Ю.Н., Тюменева Г.Т. Использование гидролизного лигнина в качестве модификатора нефтяного битума // Информавтодор. 1997. №4.
11. Оболенская А.В., Щеголев В.П., Аким Г.А., Аким Э.Л., Кассович Н.А., Емельянова И.З. Практические работы по химии древесины и целлюлозы. М., 1965. 411 с.
12. Милеева Л.В., Ведерников Н.А. Количественный анализ гемицеллюлоз // Химия древесины. 1980. №2. С. 89-91.
Поступило в редакцию 11 мая 2001 г.
