CC BY
42
УДК 621.7.029:621.794.62
Мазурова Д.В., Абрашов А.А., Григорян Н.С., Капустин Ю.И., Ваграмян Т.А. НИЗКОТЕМПЕРАТУРНЫЙ РАСТВОР КРИСТАЛЛИЧЕСКОГО ФОСФАТИРОВАНИЯ
Мазурова Диана Викторовна, к.т.н., доцент кафедры инновационных материалов и защиты от коррозии; Абрашов Алексей Александрович, к.т.н., доцент, доцент кафедры инновационных материалов и защиты от коррозии;
Григорян Неля Сетраковна, к.х.н., доцент, доцент кафедры инновационных материалов и защиты от коррозии; Капустин Юрий Иванович, д.п.н., профессор, профессор кафедры инновационных материалов и защиты от коррозии;
Ваграмян Тигран Ашотович, д.т.н., профессор, заведующий кафедрой инновационных материалов и защиты от коррозии, e-mail: vagramyan@muctr. ru;
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125047, Москва, ул. Миусская площадь, д. 9
Изучено влияние сульфата церия (IV) на процесс фосфатирования низкоуглеродистой стали. Установлено, что процесс фосфатирования без ухудшения характеристик покрытий можно проводить при температуре 40-30 °С. Методом фотоэлектронной рентгеновской спектроскопии и рентгенофлуоресцентного анализа установлено, что в интервале температур 30-70 °С ионы церия, в отличие от ионов никеля, не включаются в фосфатные покрытия в значимых количествах, однако в присутствии ионов церия в растворе фосфатирования формируются кристаллы меньших размеров, чем в растворах, содержащих ионы никеля, и соответственно осаждаются слои с меньшей пористостью.
Ключевые слова: низкотемпературное фосфатирование, защита от коррозии, конверсионные покрытия, фосфатные покрытия.
LOW-TEMPERATURE PHOSPHATING SOLUTION
Mazurova D.V., Abrashov A.A., Grigoryan N.S., Kapustin Y. I., Vagramyan T.A. D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia
The effect of cerium (IV) sulfate on the low-carbon steel phosphating process has been studied. It is established that the process of phosphating without deterioration of coating characteristics can be carried out at temperatures up to 30 °C. Using the method of photoelectronic x-ray spectroscopy and x-ray fluorescence analysis it was demonstrated that in the temperature range 30-70 °C cerium ions, unlike nickel ions, are not incorporated in the phosphate coatings in significant quantities. If the phosphating solution contains cerium ions, in contrast to nickel ions, crystals of smaller size are formed and, accordingly, layers with lower porosity deposit.
Keywords: low-temperature phosphating, anti-corrosion protection, conversion coatings, phosphate coatings
Процесс фосфатирования широко применяется при обработке металлических изделий. Несмотря на то, что процесс фосфатирования более 150 лет подвергается совершенствованию, при его практическом использовании всё ещё остаются нерешённые проблемы. Альтернативные технологии до настоящего времени широкого промышленного применения не нашли. Одним из недостатков существующих технологий фосфатирования является использование относительно высоких температур, которые необходимы для получения за технологически приемлемое время качественных покрытий. Большинство процессов фосфатирования требует температур 50-90°С. Применение таких температур приводит к повышенным энергозатратам и шламообразованию, необходимости менять и чистить нагревательные элементы из-за выпадения фосфатов. С целью уменьшения температуры растворов в состав ванн фосфатирования было предложено вводить соль
метанитробензолсульфоновой кислоты [1], сульфат гидроксиламина [2] и ряд других веществ, ускоряющих процесс фосфатирования [3,4,5].
Однако, по ряду технологических причин все они широкого промышленного применения не нашли. В ходе проведения исследований в этой области было обнаружено, что введение в электролиты фосфатирования ионов Се4+ в виде сульфата церия позволяет снизить температуру процесса фосфатирования вплоть до 30 °С [6].
В качестве прототипа для исследований был выбран широко применяющийся в отечественной промышленности раствор на основе концентрата КФ-7 для нанесения кристаллических противокоррозионных фосфатных покрытий, содержащий ZnO - 10 г/л, ^^-19 г/л, НШ3 - 8 г/л, NiNOз•6H2O - 0,3 г/л, Feaз•6H2О - 0,3 г/л; pH=2±0,5; t=70°C
С учетом литературных сведений [7,8] о благоприятном влиянии ионов церия на свойства конверсионных покрытий, для замены ионов никеля №2+, участвующего в образовании кристаллических фосфатных слоев, в раствор фосфатирования вводились ионы четырехвалентного церия Се4+. Предварительные опыты показали, что ионы Се3+ в присутствии содержащихся в фосфатирующих
г< 4+
растворах нитрат-ионов окислятся до Се , поэтому церий вводили в раствор в виде четырехвалентной соли Се^О^НзО.
Установлено, что присутствие ионов четырехвалентного церия в растворе в количестве 40-90 мг-ион/л при температуре 70°С способствуют существенному увеличению защитной способности по Акимову (ЗС) полученных фосфатных покрытий по сравнению с покрытиями, осажденными из раствора КФ-7. ЗС исследуемых покрытий при содержании ионов церия в растворе 80 мг-ион/л
более чем в 3 раза превышает ЗС покрытий, полученных в никельсодержащем растворе КФ-7 (ЗС 40 с), что связано, по-видимому, с осаждением более мелкокристаллических осадков (рисунок 1). При этом увеличение концентрации ионов церия в растворе приводит к снижению массы фосфатного слоя с 7,0 г/м2 при концентрации ионов церия 10 мг-ион/л до 6,0 г/м2 при 80 мг-ион/л. Дальнейшее увеличение концентрации ионов церия в растворе нецелесообразно, т.к. приводит к снижению защитной способности покрытий.
Рисунок 1. Электронные фотографии поверхности фосфатных покрытий а - раствор КФ-7; б - церийсодержащий раствор
Исследовано влияние температуры раствора на основные характеристики покрытий при различных концентрациях ионов церия (IV).
Установлено, что при снижении температуры раствора до 40°С осаждающиеся фосфатные покрытия обладают защитной способностью, не уступающей покрытиям, осажденным из раствора никельсодержащего аналога при 70°С (ЗСА 40 с), однако имеют меньшие толщины. При снижении температуры ниже 30°С наблюдается заметное ухудшение защитной способности покрытий, хотя масса фосфатного слоя при этом еще остается в допустимый пределах для противокоррозионных покрытий и составляет около 5,0 г/м2. Уменьшение температуры до 20-25 ОС приводит к формированию покрытий низкого качества с невысокой защитной способностью (10 с).
Было проведено исследование влияния ионов церия на электродный потенциал стали в растворе фосфатирования. Из рисунка 2 видно, что по мере возрастания концентрации ионов церия происходит смещение бестокового потенциала электрода в положительную область уже через 2 секунды после начала процесса фосфатирования. Эксперименты проводили при 30 0С, когда формирование качественных покрытий возможно лишь в присутствии ионов церия. По-видимому, окислительная способность ионов
четырехвалентного церия влияет на скорость травления стальной подложки на начальном этапе процесса фосфатирования, что приводит к образованию более равномерного
мелкокристаллического фосфатного покрытия.
■0,301
■0,298
■0.293
■0,288
• 0,283 л
<1 0.278 Ш
. 0.273 III
0.268 0,263 ■0,258 ■0.2 53
ч
■ "1 ли...-,—
.К ______
4 ♦ • « . . . —ч ----к---
N А
* -------------
А •ч 4 * - ,
Омг/л 10мг/л
бОмг/л 80 мг/л 100 мг/л
200 ш/п
150
Т,с
Рисунок 2. Зависимость электродного потенциала стальной поверхности (Е (с.в.э)) от времени выдержки в растворах с различной концентрацией церия
Таким образом можно предположить, что роль ионов церия сводится к небольшому сдвигу потенциала стали в область электроположительных значений в процессе фосфатирования, что обеспечивает достаточное повышение скорости формирования фосфатного слоя при температурах 30 - 35 Со.
Был проведен ряд исследований покрытий, получаемых в фосфатирующих растворах без добавок и в присутствии ионов никеля или церия: рентгенофазовый (РФА), рентгеноструктурный (РСА) анализ, рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (РФЭС), рентгенофлуоресцентный анализ, сканирующая электронная микроскопия (СЭМ). Исследования фосфатных покрытий методом фотоэлектронной рентгеновской спектроскопии и рентгенофлуоресцентного анализа
а
б
позволили установить, что в интервале температур 30-70 °С ионы церия не включаются в фосфатные покрытия в значимых количествах. В отличие от ионов никеля, которые при введении в раствор фосфатирования включаются в состав покрытия и уменьшают размер зерна [9,10]. При этом анализ электронных фотографий поверхности фосфатных покрытий позволяет сделать вывод, что в присутствии ионов церия формируются кристаллы меньших размеров, чем в растворах, содержащих ионы никеля, и соответственно осаждаются слои с меньшей пористостью.
Вместе с тем рентгенофазовый анализ показал, что при замене в растворе фосфатирования ионов никеля на ионы церия существенного изменения фазового состава (появления новых кристаллических фаз) осаждаемых покрытий не наблюдается. Как ионы №2+, так и ионы Се4+ меняют фазовый состав покрытий, уменьшая процентное содержание гопеита в покрытии и увеличивая долю фосфофиллита до 70 %.
Известно, что увеличение доли фазы фосфофиллита придает большую устойчивость фосфатным покрытиям в щелочных растворах, что позволяет применять такие покрытия перед нанесением катафорезных грунтов. Таким образом,
4+
характер воздействия ионов Се , присутствующих в растворе, на фазовый состав и структуру фосфатных слоев аналогичен воздействию ионов №2+.
Установлено, что при одновременном использовании добавок ионов церия и гидроксиламина наблюдается синергетический эффект увеличения скорости процесса фосфатирования.
Исследования показали, что введение в раствор фосфатирования гидроксиламина в интервале концентраций 1,5 -2,5 г/л позволяет осаждать при температуре 20 и 30 °С покрытия массой свыше 5 г/м2 с защитной способностью 80 с и 190 с соответственно. Значения защитной способности фосфатных слоев, осажденных при 30 °С значительно выше, чем у покрытий, нанесенных в отсутствии гидроксиламина или из
высокотемпературного никельсодержащего раствора КФ-7.
Вывод:
На основании данных о значениях массы фосфатного слоя, массы стравливающегося металла, величины защитной способности фосфатных слоев от концентрации ионов церия, гидроксиламина и температуры был предложен состав
противокоррозионного фосфатирования,
содержащий ZnO - 10 г/л, H3PO4-19 г/л, HNO3 - 8 г/л, NiNO3-6H2O - 0,3 г/л, FeC^^O - 0,3 г/л, Ce(SO4V4H2O - 0,23 г/л, NH2OH - 2,0 г/л позволяющий осаждать при комнатной температуре фосфатные покрытия массой свыше 5 г/м2, которые могут быть использованы в сочетании с масляной или другой ингибирующей пропиткой для защиты от коррозии металлической основы.
«Работа выполнена при финансовой поддержке РХТУ им. Д.И. Менделеева. Номер проекта 0152018»
Список литературы
1. B.D.Devine, W.V.Block . Bath composition for converting surface of ferrous metal to mixed oxides and organometallic compounds of aluminum and iron.US Patent 7625439. 2009.
2. Narayanasamy B., Amalraj, A.J., Selvi J.A., Rajendran S. //Bulletin of Electrochemistry. 21, 2005. 489-493.
3. Peng-Tao. Establishment of Environmentally Acceptable Room-Temperature Phosphating Process and Evaluation of Corrosion Resistance of Phosphating Coating// Rev. Adv. Mater. Sci. 2005. No.9. p. 134-137.
4. J.A. Wharton, D.H. Ross, G.M. Treacy, G.D. Wilcox, K.R. Baldwin. An EXAFS investigation of molybdate-based conversion coatings // J. Appl. Electrochem. 33. 2003. 553-561.
5. Y.K. Song, F. Mansfeld, Development of a Molybdate-Phosphate-Silane- Silicate (MPSS) coating process for electrogalvanized steel // Corros. Sci. 48. 2006. 154-164.
6. Патент RU 2 633 427 C1.
7. Желудкова Е.А., Абрашов А.А., Григорян Н.С., Аснис Н.А., Ваграмян Т.А. Церийсодержащий раствор для бесхроматной пассивации цинковых покрытий. // Коррозия: материалы, защита. 2018. № 4. С. 27-33.
8. Абрашов А.А., Григорян Н.С., Ваграмян Т.А., Желудкова Е.А., Мешалкин В.П. Пассивация цинковых покрытий в церийсодержащих растворах // ЖПХ. 2015. Т. 88. № 10. С. 1409-1413.
9. T.S.N. Sankara Narayanan. Surface pretreatment by phosphate conversion coatings - a revive.// Rev. Adv. Mater. Sci. 2005. No. 9. p. 134-152.
10. Zimmermann D., Munoz A.G., Schultze J.W. Microscopic local elements in the phosphating process // Electrochimica Acta 48. 2003. 3267-3277.
