CC BY
91
УДК 621.357.77
Е.А. Желудкова, А. А. Абрашов, Н. С. Григорян, Т. А. Ваграмян*
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125047, Москва, Миусская площадь, дом 9 * e-mail: abr-aleksey@yandex.ru
ПАССИВАЦИЯ ЦИНКОВЫХ ПОКРЫТИЙ В ЦЕРИЙ-СОДЕРЖАЩИХ РАСТВОРАХ
Аннотация
Показана возможность замены процесса хроматирования на процесс нанесения церий-содержащих покрытий. Раствор бесхроматной пассивации содержит в своем составе Ce(NO3)3, H2O2, NaF и органическую добавку. Разработанный процесс позволяет формировать на цинке термостойкие пассивные плёнки, выдерживающие резкие перепады температур.
Ключевые слова: церий-содержащие покрытия, бесхроматная пассивация, пассивация цинковых покрытий, защита от коррозии.
В настоящее время в России для хроматирования цинковых покрытий применяются преимущественно растворы на основе соединений шестивалентного хрома. Растворы хроматирования обладают рядом ценных свойств: они достаточно универсальны и применяются для дополнительной защиты цинковых, кадмиевых и алюминиевых поверхностей. Образующиеся при этом конверсионные хроматные пленки обладают высокой способностью ингибировать коррозионные процессы на поверхности металлов и способностью к самозалечиванию при механических нарушениях пленки. Простота процесса, низкая стоимость и эффективная защита от коррозии цинковых покрытий хроматными пленками обеспечили широкое применение хроматирования в промышленности.
В то же время известно, что соединения шестивалентного хрома весьма токсичны и являются канцерогенами. Это обстоятельство явилось причиной полного запрета с 2007 года применения процессов на основе шестивалентного хрома в конверсионных покрытиях, применяемых в автомобиле.
Ведущие автомобильные фирмы объявили о намерениях досрочного выполнения данной директивы, для чего были разработаны корпоративные стандарты и нормативные документы, регламентирующие технические требования к цинковым покрытиям, не содержащим шестивалентного хрома в конверсионных пленках [1].
Помимо токсичности, хроматные пленки обладают существенным технологическим недостатком - они не выдерживают т.н. термошок. Это означает, что при нагреве выше 100°С их защитная способность резко снижается, что отрицательно сказывается на деталях, работающих, например, в подкапотном пространстве и в других горячих точках автомобиля. Кроме того, в результате термошока способность хроматных пленок к самозалечиванию также исчезает.
Альтернативой хроматированию (СгУ1) являются процессы хромитирования -формированиея защитной пленки на цинке в кислых растворах на основе трехвалентного хрома[2,3]. К существенным
недостаткам хромитных пленок следует отнести отсутствие эффекта самозалечивания, вследствие чего на цинковых покрытиях с хромитной пассивацией гораздо быстрее проявляется «белая» коррозия. В ряде случаев альтернативой хроматированию м.б. процессы фосфатирования, или пассивирования в молибдатных и силикатных растворах [4].
Наиболее перспективными процессами бесхроматной пассивации цинка в последние годы считаются процессы нанесения конверсионных церийсодержащие покрытий.
Отечественных разработок в области нанесения церий-содержащих покрытий не существует, в связи с этим разработка технологии нанесения конверсионных церий-содержащих покрытий является важной научно-прикладной задачей, решению которой посвящена данная работа.
Были разработаны растворы, содержащие пероксид водорода и ионы церия, которые, вводились в раствор в виде азотнокислой соли Ce(NOз)2•5H2O.
Исследовали влияние концентрации H2O2 и ионов церия (III) на внешний вид и защитную способность покрытий. Установлено, что при концентрации ионов Се3+ менее 2 г/л осаждаются несплошные покрытия, на образцах наблюдаются следы коррозии основы. Сплошные покрытия с хорошим внешним видом формируются в интервале концентраций 5 - 25 г/л H2O2 и 20 - 40 г/л нитрата церия. Защитная способность по Акимову (ЗСА) указанных покрытий, определенная с применением раствора 5% CuSO4, составляет около 12 с.
Проведенные эксперименты позволили определить область концентраций компонентов раствора, в которой удается получить покрытия хорошего качества с высокой защитной способностью.
Исследования показали, что допустимые значения рН растворов находятся в интервале 2,5 - 3,5 единиц. До значений рН = 2,5 образуются неравномерные покрытия, а при рН более 3,5 покрытия не формируются. Таким образом, интервал рН = 2,5 - 3,5 является оптимальным, что согласуется с диаграммой Пурбэ для системы Ce-H2O2.
В этой реакции:
Ce3+
области рН протекают следующие
Ce4+ + e-
+ O2 + 2H2O + 4OH- ^ 4Ce(OH);
2+
Как видно из этих реакций часть церия (IV) пероксидом водорода окисляется до церия (III), а также небольшое количество Се3+ реагирует с кислородом с образованием Ce(OH)22+. В тоже время происходит растворение цинковой основы и протекают следующие реакции: 2п ^ 2п2+ + 2e-O2 + 2H2O + 4e- ^ 40Н-Zn2+ + 2OH- ^ гп(0Н)2 Ce3+ + 3OH- ^ Се(0Н)3
Ce(OH)22+ + OH- + e-
^ Се(0Н)3
сушке происходит
При последующей обезвоживание получаемых покрытий по реакциям: 2Ce(OH)з ^ Ce2Oз + 3H2O 2Ce2Oз + O2^ 4Се02 Zn(OH)2 ^ 2п0 + H2O
В результате получаемое церий-содержащее покрытие состоит из оксидов Ce2O3, CeO2 и 2п0.
Для исследования химического состава покрытий мы воспользовались методом
рентгенофотоэлектронной спектроскопии. Обзорные спектры покрытий свидетельствуют о наличии в покрытии цинка, церия, натрия, кислорода и углерода.
Определена защитная способность покрытий в зависимости от продолжительности процесса. Выявлено, что защитная способность покрытия
возрастает в течение первых 90 с процесса и затем стабилизируется на значениях 13 с.
Установлено, что оптимальным является интервал температур раствора 40-60 °С. При более высоких температурах раствора формируются несплошные покрытия с низкой защитной способностью.
Было исследовано влияние добавки TS-2, представляющей собой смесь органических соединений растительного происхождения с фенольными функциональными группами, на защитную способность церий-содержащих покрытий. Выявлено, что введение в раствор добавки TS-2 в количестве не менее 2 г/л заметно повышает защитную способность покрытий с 15 до 20 с.
Установлено, что введение в раствор NaF в количестве 1,5 г/л приводит к увеличению защитной способности с 20 до 37 с, а также к сокращению продолжительности процесса с 90 до 30 секунд.
Было установлено, что наибольшей защитной способностью (37 с) обладают покрытия, температура сушки которых равна 100 - 120 °С.
С целью выявления способности покрытий к эксплуатации в условиях термического шока, образцы подвергались нагреву в течение часа при температуре 120 °С. Как оказалось, защитная способность не только не понизилась, но даже повысилась с 37 до 46 с.
Были проведены циклические коррозионные испытания (ЛБТМ В117) в камере соляного тумана (рис. 1).
Рис. 1. Коррозионные испытания 1 - до термического шока;
Установлено, что время до появления первых очагов белой коррозии на церийсодержащих покрытиях составляет 61 час без предварительного термического шока и 72 часа после термошока, что коррелирует с 72 часами, регламентируемыми стандартом ИСО 9227 для радужных хроматных покрытий и гораздо выше регламентируемого
покрытии в камере соляного тумана 2 - после термического шока
времени до появления белой коррозии для бесцветных хромтаных покрытий.
Качество цирконий-содержащих пленок зависит от того, в каком электролите нанесено цинковое покрытие. Например, защитная способность получаемых пленок и их внешний вид, полученные из одного того же церий-содержащего раствора,
существенно различается на покрытиях, осажденных из щелочных и кислых электролитов. Иными словами, растворы на основе трех- и четырехвалентных соединений церий более избирательны по отношению к цинкованию, чем растворы шестивалентного хрома.
Блескообразующие добавки, применяемые при цинковании, также оказывают влияние на бесхроматную пассивацию.
Учитывая, что в промышленности применяется большое разнообразие электролитов цинкования, совершенно не ясно, церий-содержащие пленки какого качества будут получаться в том или ином случае.
Известно, что при наличии небольших повреждений хроматная плёнка способна ко вторичному пассивированию, так как имеющаяся на поверхности влага выщелачивает ионы хромовой кислоты, которые, попадая на оголённые места, вновь пассивируют цинк. Способность хроматных покрытий к самозалечиванию повышает их защитные характеристики в эксплуатации. С целью определения способности церий-содержащих покрытий к саморегенерации, на образцы с данными
покрытиями наносилась сетка поперечных надрезов и образцы помещались во влажную атмосферу. С помощью оптического микроскопа было выявлено, что сеть царапин через 6 часов полностью зарастает образующимся покрытием, то есть показано, что церий-содержащие покрытия обладают
способностью к самозалечиванию.
Определена электрохимически скорость коррозии хроматированных и обработанных в церий-содержащем растворе цинковых образцов.
Были получены коррозионные диаграммы указанных образцов в растворе 3% №0.
Сопоставление найденных из диаграмм коррозии значений скорости коррозии показывает, что коррозионная стойкость цинка, пропитанного в церий-содержащем растворе, существенно выше, чем у хроматированного цинка. Скорости коррозии равны 3-10-5 и 7,9-10-4 А/см2 соответственно.
Таким образом, разработана технология нанесения церий-содержащих покрытий, которые по коррозионной стойкости и защитной способности сопоставимы с хроматными покрытиями и могут являться альтернативой последним.
Желудкова Екатерина Алекснадровна студент кафедры инновационных материалов и защиты от коррозии РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Абрашов Алексей Александрович к.т.н., доцент кафедры инновационных материалов и защиты от коррозии РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Григорян Неля Сетраковна к.х.н., доцент кафедры инновационных материалов и защиты от коррозии РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Ваграмян Тигран Ашотович д.т.н., заведующий кафедрой инновационных материалов и защиты от коррозии РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Литература
1. Replacement hexavalent chromium in automotive industry for ELV Directive, Harris A. Bhatt, technical paper. Sur/Fin, 6/2002, Chicago.
2. Гарднер А., Шарф Д. Эффективная замена хроматных растворов пассивирования гальванических покрытий цинком и его сплавами // Гальванотехника и обработка поверхности. 2002. Т. Х, №4, С.39.
3. Окулов В.В. Цинкование. Техника и технология. - М.: Глобус, 2008. С. 129-137.
4. Абрашов А.А., Розанова Д.И., Григорян Н.С., Ваграмян Т.А., Акимова Е.Ф., Колесников В.А., Аснис Н.А. О возможности замены процессов хроматирования на процессы фосфатирования оцинкованной поверхности. Коррозия: материалы, защита. М., 2011. № 11. С. 44-48.
Zheludkova Ekaterina Aleksandrovna, Abrashov Aleksey Aleksandrovich*, Grigoryan Nelya Setrakovna, Vagramyan Tigran Ashotovich
D.I. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia. * e-mail: abr-aleksey@yandex.ru
PAPER TITLE
Abstract
Current information. The possibility of replacing of chromate process to the process of applying the cerium-containing coating has been demonstrated. The solution for chromate-free pasivation consists of Ce(NO3)3, H2O2, NaF and the organic additive. The developed process allows to form thermally stable passive film on the zinc, which can withstand extreme temperatures.
Key words: cerium-containing coating , chromate-free pasivation, passivation of zinc coatings, corrosion protection.
