CC BY
22
УДК 621.7.029: 621.794.62
А. А. Назарова, А. А. Абрашов*, Н. С. Григорян, Т. А. Ваграмян Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия
125047, Москва, ул. Миусская площадь, д. 9 * e-mail: [email protected]
ЗАЩИТНЫЕ АДГЕЗИОННЫЕ ЦЕРИЙ-СОДЕРЖАЩИЕ ПОКРЫТИЯ
Изучен процесс нанесения церий-содержащих нанопокрытий, а также разработан раствор и определены параметры процесса, позволяющие осаждать адгезионные церий-содержащие слои, удовлетворяющие требованиям, предъявляемым к адгезионным слоям.
Ключевые слова: церий-содержащие покрытия, защита от коррозии, обработка поверхности, адгезионные покрытия, конверсионные покрытия.
Отечественными и иностранными
производителями предлагается для различных целей ряд фосфатирующих растворов для формирования аморфных и кристаллических фосфатных покрытий. Растворы для фосфатирования содержат различные токсичные компоненты, фосфаты, азотсодержащие соединения. Формирующиеся при этом стоки содержат указанные загрязнения в количествах, в десятки раз превышающих санитарные нормы, и, следовательно, требуют очистки их перед сбросом. Кроме того, появляющиеся новые технологии нанесения полимерных покрытий и расширяющийся ассортимент последних постоянно требуют улучшения качества подготовки поверхности. Кроме того, реализация современных технологий кристаллического фосфатирования требует достаточно сложного оборудования, а сами процессы требуют жесткого контроля, поскольку свойства формирующихся покрытий сильно зависят от таких параметров, как свободная и общая кислотность, температура, концентрация ускорителей и др.
Процессы пассивирования в церий-содержащих растворах хорошо зарекомендовали себя при
обработке алюминиевых сплавов и оцинкованной стали [1-3], однако совсем не изучены при пассивации стальной основы.
Настоящая работа посвящена разработке защитных адгезионных оксидно-цериевых покрытий в качестве алетернативы фосфатным.
С учетом литературных данных в качестве базового раствора был выбран раствор, содержащий ионы церия, которые вводились в раствор в виде его азотнокислой соли [Се(Ы03)3-6Ы20], и перекись водорода (Н202) в качестве окислителя, частично
/-Ч 3+ /-Ч 4+
переводящего ионы Се в Се .
Проведенные эксперименты позволили определить область концентраций компонентов раствора, в которой удается получить покрытия хорошего качества с высокой защитной способностью (рис. 1).
Эксперименты показали, что при температуре раствора менее 50°С в нём формируются покрытия неудовлетворительного качества с низкой защитной способностью, а при нагревании раствора свыше 60°С покрытия становятся не сплошными, их внешний вид ухудшается, защитная способность падает. С учетом этих результатов за рабочий был выбран интервал температур раствора 50-60°С.
В
_ Покрытия хорошего качества
_ Удовлетворительные покрытия
_ Неудовлетворительные покрытия
- Покрытие не формируется
Рис. 1. Внешний вид церий-содержащих покрытий в зависимости от концентрации Ce и H2O2
Исследования показали, что допустимые значения рН растворов находятся в интервале 2,5 -3,5 единиц. До значений рН = 2,5 образуются неравномерные покрытия, а при рН более 3,5 покрытия не формируются. Таким образом, интервал рН = 2,5 - 3,5 является оптимальным.
В этой области рН, возможно, протекают следующие реакции:
Ce3
Ce4+ + e-
4Се + О2 + 2Н2О + 40Н- — 4Се(ОН)2
В тоже время в соответствии с диаграммой Пурбэ происходит растворение стальной основы и протекают следующие реакции: Fe — Fe2+ + 2е-02 + 2Н20 + 4е- — 40Н-Бе + У2О2 + 2Ш0Н = Ка2ре02 + Н2О В дальнейшем окислитель взаимодействует с Ка2БеО2 с образованием №2Ре2О2. Бе3О4 образуется при кристаллизации из сильно пересыщенного раствора магнетита, образующегося по реакции: ^2реО2 + Ка2Бе2О4 + 2Н2О = БезО4 + 4Ш0Н Образующиеся ионы железа, а также не окисленные пероксидом водорода ионы Се3+ могут образовыватьт гидроксиды железа и церия:
,2+
3+
Fe + 2OH- ^ Fe(OH)2
Се + ЗОН- — Се(ОН)з
Следует отметить, что комплексный ион Се(ОН)22+ может восстанавливаться до Се(ОН)3 по реакции:
Се(ОН)22+ + ОН- + е- — Се(0Н)3 При последующей сушке происходит обезвоживание получаемых покрытий по реакциям: 2Се(ОН)3 — Се2О3 + 3Н2О 2Се2О3 + О2—4Се02 Бе(0Н)2 — БеО + Н2О
В результате получаемое церий-содержащее покрытие, по-видимому, состоит из оксидов Се2О3, СеО2, БеО и Бе3О4.
Это подтверждается результатами исследования химического состава покрытий. Обзорные РФЭ спектры покрытий свидетельствуют о наличии в покрытии кислорода, церия, железа и углерода.
Было выявлено, что формирование покрытия при температуре 60°С и рН=3 единиц завершается в течение 3 мин., защитная способность покрытий в течение этого времени достигает максимума и далее не изменяется в течение 5 мин. процесса. Пребывание покрытия в растворе более 8 мин. нежелательно, поскольку это приводит к снижению ЗСА и ухудшению внешнего вида покрытий.
Защитная способность (ЗСА) оксидно -цериевых покрытий существенно ниже ЗСА фосфатных пленок на аналогичной подложке: 10-12 против 60 с. С целью повышения защитной способности оксидно-цериевых покрытий в раствор вводились добавки, хорошо зарекомендовавшие себя в растворах фосфатирования, в т. ч. гидроксиламин сернокислый, молибдат аммония. Однако эти
добавки не только не повысили, но и снизили защитную способность формирующихся покрытий, внешний вид покрытий также ухудшился. Введение в рабочий раствор таннина в количестве не менее 1 г/л позволяет существенно улучшить защитные характеристики покрытий: ЗСА покрытий с 12 до 120 с.
Установлено, что перемешивание рабочего раствора также влияет на защитные характеристики получаемых оксидно-цериевых покрытий на цинке. Слои с наибольшей ЗСА формируются при небольших скоростях перемешивании. Следует отметить, что чрезмерное увеличение скорости перемешивания приводит к снижению защитной способности.
Проведены коррозионные испытания (ASTM B117) в камере соляного тумана образцов стали с адгезионным оксидно-цериевым покрытием, окрашенных затем полиэфирной порошковой краской марки Ecocolor ПЭ RAL 9016/P. Испытания показали, что разработанные оксидно-цериевые покрытия по защитной способности удовлетворяют предъявляемым требованиям, поскольку ширина проникновения коррозии от места надреза в этих случаях не превышает 2,0 мм после 300 часов испытаний (рис. 2). Из приведенных результатов видно, что по защитным характеристикам разработанные оксидно-цериевые покрытия не уступают фосфатным покрытиям.
7
6 5
1 4 5
сталь кр фссф ам фосф кр орг
Се02
Рис. 2. Результаты коррозионных испытаний (А8ТМ В117)
Кроме того, адгезия лакокрасочных покрытий с разрабатываемым адгезионным подслоем покрытий была определена методом поперечных насечек с помощью тестера адгезии.
Видно, что покрытия, обладают очень хорошей адгезией - класс 0 по стандарту ASTM D3359, которая не ухудшилась и после коррозионных испытаний.
Т.о., в результате проделанной работы показано, что разработанные оксидно-цериевые
пассивирующие покрытия на стальных деталях по коррозионной стойкости и защитной способности сопоставимы с фосфатными покрытиями.
Назарова Анна Андреевна, студент кафедры инновационных материалов и защиты от коррозии РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва.
Абрашов Алексей Александрович, к.т.н., доцент кафедры инновационных материалов и защиты от коррозии РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва.
Григорян Неля Сетраковна, к.х.н., доцент кафедры инновационных материалов и защиты от коррозии РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва.
Ваграмян Тигран Ашотович, д.т.н., заведующий кафедрой инновационных материалов и защиты от коррозии РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Литература
1. Абрашов А.А., Григорян Н.С., Ваграмян Т.А., Желудкова Е.А. и др. // ЖПХ. - 2015. - Т. 88. - № 10. - С. 1409-1413.
2. Желудкова Е.А., Абрашов А.А., Григорян Н.С., Ваграмян Т.А. // Успехи в химии и химической технологии. - 2015. - Т. 29. - № 2 (161). - С. 83-85.
3. William G. Fahrenholtz, Matthew J. O'Keefe, Haifeng Zhou et.al. // Surface and Coatings Technology. - 2002. -№ 155. - P. 208-213.
Nazarova Anna Andreevna, Abrashov Aleksey Aleksandrovich*, Grigoryan Nelya Setrakovna, Vagramyan Tigran Ashotovich
D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia. * e-mail: [email protected]
ADHESIVE PROTECTIVE CERIUM-CONTAINING COATING Abstract
Process was developed for protection of steel surfaces in a solution containing 5-40 g L-1 of cerium nitrate, 10-25 mL L-1 H2O2, at a temperature of 50-60°C and pH 3-3.5. The developed coatings have good adhesion to the steel surface. It was shown that cerium-containing coatings on a steel articles compare well in corrosion resistance and protecting capacity with a crystalline and amorphous phosphate coating.
Key words: cerium-containing coatings, corrosion protection, nanostructured conversion coatings, adhesive coatings, conversion coatings.
