CC BY
11НИЗКОТЕМПЕРАТУРНЫЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ГАРМОТОМА: СРАВНЕНИЕ С ФИЛЛИПСИТОМ
Пауков И .Е .(paukov@casper.che.nsk.suX1), Ковалевская Ю.А.(1) Белицкий И.А.(2),
(1)Институт неорганической химии СО РАН (2)Институт минералогии и петрографии СО РАН
Введение
Гармотом и филлипсит относятся к первой группе цеолитов, по классификации Брека [1]. Оба эти минерала имеют в основном одинаковые каркасные структуры, но различаются по химическому составу и по соотношению количеств атомов кремния и алюминия в каркасе, Si/Al. Исследования минеральных равновесий с участием цеолитов ряда филлипсит - гармотом требуют знания их термодинамических свойств, в том числе низкотемпературной теплоемкости. Термодинамические свойства филлипсита Na1.08K0.80Al1.88SÍ6.12O16"6H2O детально изучены [2], а соответствующие данные для гармотома до настоящего времени отсутствовали.
Гармотом обладает изоструктурным с филлипситом алюмокремнекислородным каркасом (топологический тип PHI, IUPAC Code [3]), но, в отличие от филлипсита, содержит значительное количество бария. Алюмокремнекислородный каркас гармотома с преимущественно неупорядоченными атомами Al и Si включает систему взаимосвязанных каналов, ограниченных восьмичленными кольцами из тетраэдров [(Al,Si)O4] с поперечными сечениями 3.6 x 3.6 Á вдоль оси [100], 3.0x4.3 Á по оси [010] и 3.2x3.3 Á по оси [001] [3], которые заполнены внекаркасными катионами и молекулами воды.
Это исследование посвящено изучению термодинамических свойств гармотома при низких температурах, расчету его термодинамических функций на основе зависимости теплоемкости от температуры и сравнению полученных результатов с данными для филлипсита.
Образец
Гармотом (село Искра, Хасковский округ, Восточные Родопы, Болгария) получен нами от Г.Н.Кирова и Л.Д.Фелизовой. Мономинеральный образец для калориметрических измерений был выделен ручным отбором кристаллов под микроскопом. Дифрактограмма
была получена на рентгеновском дифрактометре ДРОН-3 (излучение СиКа, внутренний стандарт А1203). Рассчитанные параметры элементарной ячейки равны: a=9.882(4)A, Ь=14.151(7) А, с=8.696(4) А, р=124.56(4)°, У=1001.4(9) А3.
Химический состав образца гармотома определен с помощью микрозонда CаmeЬax-Мюго фирмы Cameca, Франция. При этом использовались следующие условия: Е=20кУ, 1=20 пА, t=10 сек. В качестве эталонов были использованы: ККа - 0Я-1, Caка - диопсид, BaLa - GL-11, NaKa - альбит, М§Ка - диопсид, - альбит, А1Ка - альбит, SrLa - GL-10. Данные анализа (масс. %) являются результатом усреднения 10 определений: Si02 - 46.28; А1203 -16.61; Bа0 - 20.47; М§0 - 0.012; Ca0 - 0.387; Ш20 - 0.974; К20 - 0.610; Н20 - 14.65; Е=100.0. В расчете на 16 атомов кислорода это дает следующую формулу для изучаемого образца гармотома: Ba0.98Ca0.05Na0.23K0.09A12.38Si5.62O16•5.94H2O с молекулярной массой 730.45 г.
Результаты измерений теплоемкости
Для измерения теплоемкости в температурном интервале 5.6 - 305 К использовался вакуумный адиабатический калориметр [4]. Масса образца составляла 6.9977 г. Заполнение калориметрической ампулы газообразным гелием проводилось по описанной ранее методике [5]. Поскольку количество газообразного гелия в калориметре при измерениях образца по условиям этой методики было существенно больше, чем при калибровке пустой калориметрической ампулы, вводилась поправка на С газообразного гелия [6]. Эта поправка оказалась значительной и составила ~30% при 5.5 К, 6% при 10 К и 0.6% при 20 К. При комнатных температурах она равнялась 0.02%. При этом мы предполагали, что гелий не адсорбируется на поверхности образца при самых низких температурах и не проникает в каналы цеолита, поскольку они полностью заполнены молекулами воды и внекаркасными катионами. Экспериментально найденные значения теплоемкости приведены в таблице 1.
Экспериментальная зависимость С °Р(Т) сглаживалась сплайн-функциями. Сглаженные значения теплоемкости, а также основные термодинамические функции (энтропия, разность энтальпий и потенциал Гиббса) при некоторых выбранных температурах представлены в таблице 2. При этом следует отметить, что приведенная величина £0 (298.15) - £°(0) не учитывает остаточной энтропии £°(0), которая может быть связана с
неупорядоченностью атомов Si и А1 в тетраэдрических позициях каркаса, а также катионов и молекул воды в водно-катионной подрешетке гармотома. Точность полученных величин при
298.15 К оценивалась с учетом разброса экспериментальных точек относительно сглаженной кривой С ° (Т), результатов измерений стандартного вещества - бензойной кислоты и точности поправки на Су газообразного гелия.
Таблица 1. Экспериментальные значения теплоемкости С р гармотома в Дж К-1 моль-1.
Т, к С Р Т, к С Р Т, к С Р Т, к С Р
5.56 0.3309 17.62 15.07 54.43 139.3 176.73 493.9
5.63 0.3779 19.05 18.53 59.10 155.0 187.27 518.9
6.86 0.6545 20.74 22.95 65.95 177.7 197.95 542.9
6.87 0.6722 22.64 28.36 72.41 198.8 208.81 567.3
8.21 1.201 24.51 34.07 78.45 218.2 219.82 589.7
8.53 1.391 26.31 39.82 87.97 248.4 230.77 612.3
9.72 2.159 28.03 45.48 94.78 269.2 241.68 632.2
9.98 2.391 29.77 50.97 101.25 288.9 252.61 651.6
11.18 3.483 32.01 59.28 107.59 307.9 263.53 669.9
11.49 3.858 34.68 68.67 115.73 332.2 274.48 688.3
12.65 5.403 37.23 77.76 125.76 360.8 285.00 703.5
13.15 6.241 39.72 86.69 135.72 388.5 295.04 718.3
14.21 8.149 42.93 98.23 145.65 415.1 305.05 732.7
14.55 8.797 46.74 112.0 155.88 441.9
16.19 11.96 50.37 124.4 166.30 468.2
Таблица 2.
Теплоёмкость, энтропия, изменение энтальпии и приведённый потенциал Гиб-бса гармотома при некоторых температурах. С р, £0 (Т) - £0 (0) и Ф0 (Т) в Дж К-
1моль-1, Н0 (Т) - Н0 (0) в Дж-моль-1.
Т, к С0 ^ р £ 0(Т) - £ 0(0) Н0 (Т) - Н0 (0) Ф 0(Т)
5.56 0.3438 0.1146 0.4781 0.0287
10 2.398 0.7236 5.503 0.1733
15 9.631 2.851 32.96 0.6538
20 20.97 7.083 107.9 1.690
25 35.62 13.29 248.2 3.352
30 52.04 21.21 466.8 5.651
35 69.78 30.56 771.1 8.526
40 87.72 41.04 1165 11.92
45 105.7 52.41 1648 15.78
50 123.4 64.47 2221 20.05
60 158.0 90.06 3630 29.56
Продолжение таблицы 2.
T, K С0 ^ p S 0(T) - S О(0) H0 (T) - H0 (0) Ф 0(T)
70 191.0 116.9 5376 40.11
80 223.1 144.5 7447 51.43
90 254.6 172.6 9836 63.33
100 285.1 201.0 12530 75.67
120 344.5 258.3 18840 101.3
140 400.1 315.6 26290 127.9
160 452.4 372.5 34820 154.9
180 501.7 428.7 44360 182.2
200 547.7 483.9 54860 209.6
220 590.4 538.2 66250 237.0
240 629.2 591.2 78450 264.3
260 664.2 643.0 91390 291.5
280 696.2 693.4 105000 318.4
300 725.6 742.5 119200 345.0
305.05 732.9 754.6 122900 351.7
298.15 722.9 738.0 117900 342.6
±0.7 ±0.8 ±120 ±0.5
Обсуждение результатов
Как отмечалось ранее, каркас гармотома является изоструктурным каркасу филлип-сита. Поэтому представляет определенный интерес сравнение полученных нами данных с результатами работы [2], в которой изучались низкотемпературные свойства филлипсита. При сравнении приведенных выше формул гармотома и филлипсита видно, что имеются существенные отличия в составе катионов обоих образцов. У гармотома это преимущественно щелочноземельные металлы, а у филлипсита - только щелочные. Существенное различие наблюдается и в отношении Si/Al. Для гармотома оно составляет 2.38, а для филлипсита 3.23.
На рисунке 1 представлены зависимости CО (Т) обоих цеолитов. Видно, что в интервале от самых низких температур до ~ 170 К обе зависимости очень близки как по форме, так и по величинам теплоемкости, что вполне согласуется с изоструктурностью их каркасов. При этом следует отметить, что различие в количестве и составе катионов, а также различие в соотношении атомов Si/Al оказывается малозначимым. Этот факт весьма важен для оценки термодинамических параметров тех членов ряда гармотом - филлипсит, для которых по каким-либо причинам окажется невозможным экспериментальное определение. Обращает
на себя внимание начинающееся после 170 К существенное расхождение кривых Ср (Т). В
работе [2] отмечено, что в окрестности 175 К водная подсистема филлипсита претерпевает переход в стеклообразное состояние. Однако, как показывает анализ зависимости dC/dT,
800
.о
о
СР
О
600
400
200
0
0
100
л 150 с;
% 100
"52
с| 50
200
Т. к
300
Рис. 1. Зависимости СР (Т) гармотома - О и филлипсита - Д
процесс превращения начинается в окрестности 145 К, а заканчивается, по-видимому, существенно выше комнатных температур. Для уточнения начальной температуры превращения мы рассчитали зависимости дебаевской температуры ©о от температуры для гармотома и филлипсита, поскольку хорошо известно, что такие зависимости весьма чувствительны к любым аномалиям в ходе кривой Ср (Т). Они представлены на рисунке 2.
Видно, что кривая ©о(Т) филлипсита в окрестности 150 К существенным образом уменьшает свой наклон, что свидетельствует о появлении дополнительного вклада в теплоемкость. Аналогичные аномалии теплоемкости были ранее обнаружены нами при исследовании морденита [7], шабазита [8], ломонтита [9], и эрионита [10]. Мы предполагаем, что это возрастание теплоемкости связано с ориентационным или позиционным разупорядочением в водно-катионной подсистеме цеолитов. Для более определенного заключения о природе превращения необходимо достаточно точное
определение величин энтальпии и энтропии перехода АБ. Это позволило бы использовать известное уравнение Больцмана А8=ШпК, где N - степень разупорядочения в процессе превращения. Однако для большинства исследованных цеолитов сделать точный расчет
Т, К
Рис. 2. Зависимости температур Дебая от температуры для гармотома О и филлипсита - Д
этой величины в настоящее время затруднительно по различным причинам. В частности, для филлипсита такой расчет по имеющимся на сегодняшний день данным [2] невозможен, так как переход заканчивается при температурах значительно более высоких, чем комнатные, а данных по теплоемкости при Т > 310 K нет. Таким образом, необходимо проведение дополнительных калориметрических исследований в более широком температурном интервале.
Авторы выражают благодарность Г.Н.Кирову и Л.Д.Филизовой за предоставление образца гармотома.
ЛИТЕРАТУРА
1. БрекД. Цеолитовые молекулярные сита. М.: Изд-во "Мир", 1976. С. 781.
2. Hemingway B.S., Robie R.A. Thermodynamic properties of zeolites: low-temperature heat capacites and thermodynamic functions for phillipsite and clinoptilolite. Estimates of the
thermochemical properties of zeolitic water at low temperature. // American Miner. 1984. V. 69. P. 692-700.
3. Meier W.M., Olson D.H. Atlas of zeolite structure types. London: Butterworth-Heinemann, Third Ed., 1992. P. 200.
4. Bessergenev V.G., Kovalevskaya Yu.A., Paukov I. E., Starikov M.A., Oppermann H., Reichelt W. Thermodynamic properties of MnMoO4 and Mn2Mo3O8. // J.Chem. Thermodynamics. 1992. V. 24. P. 85-98.
5. Пауков И.Е., Белицкий И.А., Фурсенко Б.А., Ковалевская Ю.А. Термодинамические свойства природного стеллерита при низких температурах. // Геохимия. 1997. № 10. С. 1070-1072.
6. Сычёв В.В., Вассерман А.А., Козлов А.Д., Спиридонов Г.А., Цымарный В.А. // Термодинамические свойства гелия. М.: Изд-во стандартов, 1984. С. 320.
7. Белицкий И.А., Габуда С.П., Кригер Ю.Г. и др. Структура и структурные превращения воды в цеолите. // Труды Института геологии и геофизики. Вып. 487. Молекулярная спектроскопия и рентгенография минералов (Отдельный оттиск). Новосибирск: Наука. 1981. С. 167-178.
8. Белицкий И.А., Габуда С.П., Дребущак В.А., Наумов В.Н., Ногтева В.В., Пауков И.Е. Теплоемкость шабазитов в интервале температур 5 - 316 К, энтропия и энтальпия при стандартных условиях. // Геохимия. 1982. № 3. С. 444-446.
9. Пауков И.Е., Фурсенко Б.А. Низкотемпературная теплоемкость и термодинамические функции ломонтита. // Геохимия. 1998. № 12. С. 1301-1303.
10. Пауков И.Е., Белицкий И.А., Ковалевская Ю.А. Теплоемкость и термодинамические свойства природного цеолита эрионита. // Геохимия. 1998. № 7. С. 744-746.
